债务人之间约定不能对抗债权人的情形，主要体现在债务人之间的内部约定不影响债权人对债务人的权利主张。具体分析如下：

一. 债务人之间内部约定的性质

1. 内部约定的定义：债务人之间的内部约定，是指两个或两个以上的债务人之间，就如何分担债务、偿还债务等事项所达成的协议。这种约定通常只在债务人之间产生法律效力，对外部债权人并不直接产生约束力。

2. 内部约定的局限性：由于内部约定是债务人之间的私下协议，因此它不能改变债权人与债务人之间的法律关系。债权人依然有权根据借款协议或相关法律规定，向任何一个或全部债务人主张债权。

二. 债务人之间约定不能对抗债权人的具体情形

1. 共同借款情形：在共同借款的情况下，即使某个债务人主张自己并非实际用款人，或者与另一债务人之间有关于债务分担的约定，这些都不能成为其拒绝向债权人还款的理由。例如，在案例中，张某和毕某共同向郭某借款，并共同出具了借条。尽管毕某辩称自己没有用款，但他在借条上签字的行为，使他成为了共同债务人，必须与张某共同承担还款责任。

2. 债务转移情形：如果债务人之间约定将债务转移给其中一方，但这种转移未经债权人同意，那么这种约定也是不能对抗债权人的。债权人依然有权向原债务人主张债权。

三. 法律依据

虽然在此案例中未直接提及具体的法律条文，但根据民法的一般原则，债务人之间的内部约定不能对抗外部债权人的权利。这是保护债权人利益、维护交易秩序和诚信原则的重要体现。

我建议：在实际操作中，债务人应明确了解内部约定的局限性，并谨慎处理与债权人之间的关系。同时，债权人也应密切关注债务人的还款情况，及时采取措施保护自己的合法权益。如有进一步需要，您可以继续咨询我。