员工离职时，劳动法的规定主要涉及离职的方式、经济补偿以及离职后的权益保障等方面。以下是对这些方面的详细解答：

一、离职方式

1. 协商解除：

   • 根据《劳动合同法》第三十六条，用人单位与劳动者协商一致，可以解除劳动合同。这需要双方就离职的相关事宜，如离职日期、经济补偿等达成共识。

2. 员工预告解除：

   • 劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同；在试用期内，劳动者提前三日通知用人单位，也可以解除劳动合同。这一规定赋予了员工一定的自主择业权，同时保障了用人单位有时间安排后续工作。

3. 即时解除：

   • 若用人单位存在未按照劳动合同约定提供劳动保护或劳动条件、未及时足额支付劳动报酬、未依法为劳动者缴纳社会保险费等情形，劳动者可以即时解除劳动合同。此时，劳动者应收集相关证据以维护自身权益。

4. 禁止解除限制：

   • 在某些特定情形下，如女职工在孕期、产期、哺乳期等，用人单位不得随意解除劳动合同。但员工仍可根据上述规则主动辞职。

二、经济补偿

1. 应当补偿的情形：

   • 用人单位存在未按约定提供劳动保护、未及时足额支付报酬等违法违规行为，劳动者解除合同的；
   • 用人单位向劳动者提出解除合同并协商一致的；
   • 经济性裁员；
   • 劳动合同期满，除用人单位维持或提高条件续订而劳动者不同意的情形外，终止固定期限合同的；
   • 用人单位被依法宣告破产、吊销执照等导致合同终止的。

2. 补偿标准：

   • 按劳动者在本单位工作年限，每满一年支付一个月工资；
   • 六个月以上不满一年的，按一年计算；
   • 不满六个月的，支付半个月工资。
   • 月工资指劳动者在合同解除或终止前十二个月的平均工资。若劳动者月工资高于当地上年度职工月平均工资三倍，按三倍数额支付，补偿年限最高不超过十二年。

三、离职后的权益保障

1. 工资支付：

   • 劳动者离职时，用人单位应结清其应得的工资、奖金、津贴等报酬。

2. 社保关系转移：

   • 用人单位应在劳动者离职后，按规定为其办理社会保险关系的转移手续。

3. 离职证明：

   • 用人单位应为劳动者出具离职证明，证明其离职时间、工作岗位、工作年限等信息。

综上所述，员工离职时，应了解并遵守劳动法的相关规定，依法行使自己的权利并履行相应的义务。同时，用人单位也应依法依规处理员工的离职事宜，保障员工的合法权益。在离职过程中，如遇到任何纠纷或问题，劳动者可通过与用人单位协商、向劳动监察部门投诉、申请劳动仲裁或提起诉讼等方式来维护自己的权益。