开除员工时的赔偿问题，确实是一个涉及法律条款和实际操作流程的复杂议题。以下是对此问题的详细解答：
一、赔偿的基本原则
开除员工的赔偿主要分为三种情况：
违法解除劳动合同：
- 用人单位需按经济补偿标准的二倍向劳动者支付赔偿金。
- 经济补偿按劳动者在本单位工作年限计算，具体为：每满一年支付一个月工资；六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，支付半个月工资。
- 月工资指劳动者在劳动合同解除或终止前十二个月的平均工资。
因劳动者过错合法解除：
- 如员工严重违反用人单位规章制度、严重失职等，用人单位无需支付赔偿。
无过失性辞退：
- 用人单位需提前三十日书面通知劳动者或额外支付一个月工资后，可解除劳动合同，并支付经济补偿（非赔偿金）。
- 经济补偿标准与上述违法解除中的经济补偿计算方式相同。
二、赔偿金的计算
- 工作年限：是计算赔偿金的关键因素，以劳动者在用人单位的实际工作年限为准。
- 月工资：指劳动者在劳动合同解除或终止前十二个月的平均工资，包括基本工资、奖金、津贴等货币性收入。
三、赔偿金的支付时间
- 用人单位应当在解除或终止劳动合同时，及时支付赔偿金。
- 若双方协商一致解除劳动合同并约定赔偿金支付时间，应按约定执行。
- 在劳动争议仲裁或法院判决用人单位支付赔偿金后，用人单位应在规定期限内履行支付义务，通常是在裁决或判决生效后的合理时间内，如十五个工作日左右。
四、注意事项
- 合法依据：用人单位开除员工必须有合法依据，如员工严重违反规章制度等。
- 通知义务：若员工有过错，单位在单方解除劳动合同时，需通知工会（如有）并告知员工本人。
- 离职手续：办理离职手续时，要结清工资，符合条件的还需支付经济补偿或赔偿金。
- 证据保留：用人单位应保留好相关证据，如违规行为记录、通知送达凭证等，以备后续可能的劳动争议仲裁或诉讼。
综上所述，开除员工时的赔偿问题需根据具体情况而定，用人单位应严格遵守相关法律法规，确保合法、合理、及时地处理员工开除及赔偿事宜。