结论前置：退休人员与单位签订的“劳动合同”是否能有效证明实际劳动关系，主要取决于退休人员是否已经享受养老保险待遇。若已享受，则双方形成的是劳务关系，所签合同实为“劳务合同”，不能证明劳动关系；若未享受，则仍有可能形成劳动关系，此时签订的劳动合同能有效证明劳动关系。

详细分析：

1. 已享受养老保险待遇的退休人员：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法实施条例》第二十一条规定，劳动者达到法定退休年龄的，劳动合同终止。这意味着，一旦劳动者退休并开始享受养老保险待遇，他们就不再具备签订劳动合同的主体资格。
   • 因此，对于已享受养老保险待遇的退休人员，他们与用人单位之间建立的是劳务关系，而非劳动关系。双方签订的合同应为“劳务合同”，该合同只要内容合法合规，即具有法律效力，但它不能证明双方存在劳动关系。

2. 未享受养老保险待遇的退休人员：

   • 对于退休后尚未享受养老保险待遇的人员，他们与用人单位之间仍可能形成劳动关系。在这种情况下，双方签订的劳动合同是有效的，并受《中华人民共和国劳动合同法》等相关法律法规的保护。
   • 因此，这份劳动合同能够有效证明双方存在的实际劳动关系。

法律建议：

• 在与退休人员签订合同时，用人单位应明确双方的关系性质，并据此选择合适的合同形式（劳动合同或劳务合同）以确保合同的合法性和有效性。
• 若因合同性质或内容产生争议，建议及时咨询专业律师，以维护双方的合法权益。

综上所述，退休人员与单位签订的“劳动合同”能否证明实际劳动关系有效，需根据退休人员的养老保险待遇享受情况来具体判断。