在两辆电动车相撞，一方受伤，一方没事，且一方承担主要责任的情况下，责任划分和赔偿处理通常遵循以下原则：
责任划分
主要责任与次要责任：
- 根据《道路交通事故处理程序规定》，公安机关交通管理部门会根据当事人的行为对发生道路交通事故所起的作用以及过错的严重程度，确定当事人的责任。
- 一方当事人的过失导致道路交通事故发生时，由过错方承担主要责任。
- 若双方都有过错，则根据各自过错的程度来分担责任，如一方承担70%责任，另一方承担30%责任等。
具体责任判定：
- 交警部门会综合考虑事故现场的情况，包括道路标志标线、天气状况、双方行驶速度、刹车痕迹等因素，来综合判定双方的责任比例。
- 若受伤严重一方存在超速、逆行、闯红灯等明显过错行为，而另一方无过错或过错较轻，那么受伤严重方可能承担主要责任，另一方承担次要责任。
赔偿处理
赔偿依据：
- 赔偿处理首先依据交警部门出具的事故责任认定书，划分双方的责任比例。
- 赔偿范围通常包括医疗费、误工费、护理费、交通费、营养费等，具体数额需根据实际支出和相关规定来确定。
赔偿顺序：
- 若涉案事故中的责任方投保了相关的保险产品，则其保险公司将在理赔范围内优先赔付赔款。
- 不足之处需由责任方自行支付相应款项。
协商与诉讼：
- 双方可根据责任认定协商赔偿事宜，若协商不成，可通过诉讼途径解决。
综上所述，两辆电动车相撞，一方受伤，一方没事，且一方承担主要责任时，责任划分需根据双方过错程度由交警部门综合判定。赔偿处理则依据事故责任认定书，由责任方承担相应费用，并可先通过保险公司理赔，不足部分由责任方自行支付。若双方对责任划分或赔偿有异议，可申请交管部门调解或诉讼解决。