当以联合体形式中标材料采购合同时，签合同的流程应遵循相关法律法规，并确保合同的有效性和各方的权益。以下是一个清晰、详细、有深度的解答：
一、前期准备
组成联合体：
- 根据《中华人民共和国招标投标法》第三十一条，两个或两个以上法人或其他组织可以组成一个联合体，以一个投标人的身份共同投标。
- 联合体各方应具备承担招标项目的相应能力，并满足招标文件对投标人资格条件的规定。
签订共同投标协议：
- 联合体各方在投标前应签订书面的共同投标协议。
- 协议中应明确约定各方拟承担的工作、责任以及利润分配等关键条款。
- 将共同投标协议连同投标文件一并提交给招标人。
二、中标后的合同签订
共同签订合同：
- 联合体中标的，联合体各方应共同与招标人签订正式的采购合同。
- 不能以联合体中某一投标人的名义单独与招标人签订合同，而是所有联合体成员都必须作为合同的一方共同签署。
明确连带责任：
- 联合体各方对中标的项目承担连带责任。
- 如果联合体中的某一方违反合同，采购人有权要求其中的任何一方承担全部责任。
内部协议与外部合同的协调：
- 联合体的任何一方均不得以其内部联合体协议的约定来对抗招标人。
- 内部协议主要用于联合体内部之间的分工和责任划分，不影响联合体对外承担连带责任。
三、注意事项
资质审查：
- 在组成联合体时，应仔细审查各方的资质和能力，确保满足招标项目的需求。
协议条款的明确性：
- 共同投标协议中的条款应尽可能明确、具体，以避免后续出现纠纷。
合同的履行与监督：
- 联合体各方应严格按照合同约定的内容和时间节点履行各自的义务。
- 招标人也有权对合同的履行情况进行监督和检查。
综上所述，以联合体形式中标材料采购合同时，应确保联合体各方签订共同投标协议，并共同与招标人签订正式的采购合同。同时，应明确各方的连带责任和内部协议的协调关系，以确保合同的顺利履行和各方的权益保障。