关于“无证驾驶机动车与外卖员发生事故谁的责任”这一问题，首先我们需要明确的是，事故责任的判定是一个复杂的过程，它涉及多个因素，包括双方的行为、道路状况、交通信号等。以下是我根据相关法律法规和一般实践经验，对这一问题进行的详细分析：
一、核心结论
事故责任的判定并非单一依据是否无证驾驶，而是综合考虑事故发生的全过程和双方的具体行为。因此，无法直接判断无证驾驶机动车的驾驶员或外卖员谁应承担全部责任，责任划分需由交警部门根据事故现场勘查、证人证言、监控视频等证据进行综合评定。
二、责任判定因素
无证驾驶的责任：
- 无证驾驶是违法行为，根据《中华人民共和国道路交通安全法》第九十九条，未取得机动车驾驶证驾驶机动车的，由公安机关交通管理部门处二百元以上二千元以下罚款，并可以处十五日以下拘留。
- 在事故责任判定中，无证驾驶可能会被视为加重情节，对无证驾驶员的责任认定产生不利影响。
外卖员的行为：
- 外卖员在驾驶过程中是否遵守交通规则，如是否闯红灯、是否逆行、是否超速等，都是判定其责任的重要依据。
- 如果外卖员在事故发生时存在违法行为，那么其也将承担相应的责任。
其他因素：
- 道路状况、天气情况、交通信号等也会影响事故责任的判定。
- 如果事故涉及第三方，如其他车辆或行人，那么他们的行为也可能对责任判定产生影响。
三、建议
- 及时报警并保护现场：事故发生后，双方应立即报警，并尽可能保护现场，以便交警部门进行勘查和取证。
- 配合调查：双方应积极配合交警部门的调查，如实陈述事故经过，并提供相关证据。
- 咨询专业意见：如果对事故责任判定有异议，可以寻求专业律师的帮助，以便更好地维护自己的合法权益。
综上所述，无证驾驶机动车与外卖员发生事故时，责任的判定是一个综合考量的过程。双方都应遵守交通规则，确保行车安全，并在事故发生后积极配合调查，以便公正、合理地划分责任。如果你对此类问题有进一步的疑问或需要更具体的法律帮助，请随时向我咨询。