在探讨以什么罪名起诉“小三”最有效时，我们需要明确一点：单纯的“小三”行为，即婚外情关系，通常并不构成犯罪，这属于道德调整的范畴。但在某些特定情况下，“小三”的行为可能触犯法律，从而可以被起诉。以下是一些可能适用的罪名及其适用条件：

1. 重婚罪：

   • 适用条件：如果“小三”明知对方有配偶而与之结婚，或者以夫妻名义共同生活，就可能构成重婚罪。这里的关键是“明知”和“以夫妻名义共同生活”。
   • 法律后果：重婚罪属于刑事犯罪，一旦成立，可能面临二年以下有期徒刑或拘役的刑事处罚。

2. 敲诈勒索罪：

   • 适用条件：如果“小三”通过威胁、恐吓等手段，不正当地从对方或其配偶处获取财物，可能涉嫌敲诈勒索罪。
   • 法律后果：敲诈勒索罪的量刑会根据敲诈的数额和情节来确定。

3. 受贿罪共犯（特殊情况下）：

   • 适用条件：如果“小三”与国家工作人员通奸，并共同利用其职务之便受贿，可能构成受贿罪共犯。
   • 法律后果：受贿罪属于严重的刑事犯罪，一旦成立，将面临严厉的刑事处罚。

然而，在实际操作中，起诉“小三”并非易事。除了需要满足特定的法律条件外，还需要收集充分的证据来支持起诉。因此，在决定起诉之前，建议受害者咨询专业律师，评估案件的可行性和胜诉几率。

此外，值得注意的是，即使“小三”的行为不构成犯罪，但如果其行为导致了原配在精神、财产等方面的损害，原配仍然可以通过民事诉讼的方式要求“小三”承担侵权责任，赔偿相应的损失。这包括但不限于精神损失费、财产损失费等。

综上所述，以什么罪名起诉“小三”最有效取决于具体的案件情况和证据。在大多数情况下，单纯的婚外情关系并不构成犯罪，但如果“小三”的行为触犯了法律，受害者可以依法追究其刑事责任。同时，受害者也可以通过民事诉讼的方式维护自己的合法权益。