关于辞职申请书什么情况下无效，以下是我根据相关法律法规和实务经验给出的详细解答：

辞职申请书在以下情况下可能被视为无效：

1. 程序不合法：

   • 若员工未按公司合法有效的离职流程执行，如应提前书面通知却仅口头通知，或者试用期内未按约定提前通知用人单位，这种不符合规定程序的离职行为可能无效。因为公司规章在合法前提下对员工和单位均有约束力，遵循流程是保障双方权益的必要措施。

2. 意思表示不真实：

   • 若员工是在被胁迫、欺诈等非自愿的情况下作出离职表示，例如用人单位采用暴力威胁手段迫使其离职，该离职行为无效。这是为了保护员工在真实意愿下行使权利。

3. 主体无资格：

   • 未成年人若不具备完全民事行为能力（特定情况除外）作出的离职决定可能无效，因这类主体无法独立实施民事法律行为。
   • 另外，如果辞职合同存在法定无效情形，如无民事行为能力人签订、行为人与相对人以虚假的意思表示签订、违反法律或行政法规的强制性规定、违背公序良俗，或行为人与相对人恶意串通损害他人合法权益等，也可申请认定辞职无效。

4. 合同内容问题：

   • 若辞职合同显失公平，或因重大误解订立，受损害方有权请求人民法院或者仲裁机构予以撤销。

在面临辞职申请书可能无效的情况时，员工应首先与公司进行沟通，尝试解决问题。如果沟通无果，可以向当地的劳动监察部门投诉，要求其依法处理。必要时，还可以向当地劳动仲裁委员会提起劳动仲裁，甚至依法向人民法院提起诉讼，以维护自己的合法权益。

总之，辞职申请书的有效性取决于多个因素，包括程序是否合法、意思表示是否真实、主体是否有资格以及合同内容是否合法等。在辞职过程中，员工应确保遵循公司规章和法律法规，以保障自己的权益。如有任何疑问或问题，请及时向我咨询。