首先，我们需要明确一点：城投公司如果未发行过债券，其商业承兑汇票（商票）质押给第三方的有效性是存在问题的。接下来，我将从几个角度详细解释这一结论。
商票的性质与发行前提：
- 商票是城投公司或企业基于其信用发行的一种支付承诺，通常用于延期支付货款或服务费用。
- 商票的有效发行通常基于发行者具有良好的信用记录和偿债能力。
- 如果城投公司从未发行过债券，可能意味着其信用记录或财务状况尚未达到市场认可的标准，这会影响商票的市场接受度和质押价值。
质押的法律效力：
- 质押是一种法律行为，要求质押物具有明确的权属和可转让性。
- 商票作为质押物，其法律效力取决于发行者的信用状况、商票的真实性和合法性，以及质押合同的约定。
- 如果城投公司未发行过债券，其商票的市场流通性和认可度可能较低，这会影响质押合同的法律效力和执行效果。
第三方的接受度与风险：
- 第三方在接受商票质押时，会综合考虑城投公司的信用状况、财务状况以及商票的流通性。
- 如果城投公司未发行过债券，第三方可能会对其商票的接受度持谨慎态度，因为这意味着更高的风险和不确定性。
实际操作的可行性：
- 在实际操作中，如果城投公司未发行过债券，其商票可能难以在市场上找到愿意接受的质押方。
- 即使找到了愿意接受的质押方，也可能因为商票的流通性和认可度问题而导致质押合同难以执行或执行效果不佳。
综上所述，城投公司如果未发行过债券，其商票质押给第三方的有效性是存在问题的。因此，在进行此类操作时，建议城投公司充分考虑自身的信用状况、财务状况以及商票的市场接受度，并咨询专业律师的意见以确保操作的合法性和有效性。如果你在这方面有进一步的问题或需要更详细的法律咨询，请随时告诉我。