电动车撞人后，赔偿完毕并不能直接出具无责书，因为是否承担责任需根据事故具体情况及法律规定来判断。下面是关于此问题的详细分析：

一. 事故责任判定

1. 法律依据：根据《中华人民共和国道路交通安全法》的相关规定，交通事故的责任判定需由公安机关交通管理部门根据当事人的行为对发生道路交通事故所起的作用以及过错的严重程度来确定。
2. 实际操作：在电动车撞人的事故中，即使双方已经达成赔偿协议，也不能直接出具无责书。因为责任的判定需要综合考虑事故发生的经过、双方的行为、道路状况等多种因素。

二. 赔偿与责任的关系

1. 赔偿性质：赔偿是基于事故造成的损害而进行的经济补偿，它并不直接等同于责任的无责或减轻。
2. 无责书的意义：无责书通常用于证明某方在事故中不承担责任。但这份证明应由公安机关交通管理部门出具，而非当事人自行书写。

三. 后续处理建议

1. 事故认定：建议首先联系公安机关交通管理部门，由他们进行事故认定，并出具正式的事故责任认定书。
2. 法律咨询：如果对于事故责任或赔偿问题存在疑问，可以咨询专业律师，以获取更准确的法律意见。

综上所述，电动车撞人后赔偿完毕并不能直接出具无责书。责任的判定应由公安机关交通管理部门根据事故具体情况进行。如果双方对事故责任有争议，建议通过法律途径解决。如有进一步需要，您可以继续咨询我。