在行政处罚时，需严格遵循一系列关键规定，这些规定构成了行政处罚的合法性、公正性和有效性的基石。以下是行政处罚时应遵循的关键规定：

一、法定原则

1. 依据法定：行政处罚必须基于法律、法规或规章的明确规定，法无明文规定不处罚。这意味着，只有法律明确规定了某种行为应受处罚，行政机关才能对该行为进行处罚。
2. 主体法定：实施行政处罚的主体必须是具有行政处罚权的行政机关，且必须在其法定职权范围内实施，防止权力滥用和越权行为。
3. 程序法定：行政机关在实施行政处罚时，必须严格遵循法定程序，包括告知、听证（如适用）、决定等步骤，确保程序的正当性和合法性。

二、公正、公开原则

1. 公正原则：行政机关在实施行政处罚时，必须以事实为依据，以法律为准绳，确保处罚与违法行为的事实、性质、情节及社会危害程度相匹配。同时，要避免偏私，做到同等情况同等对待，不同情况区别对待。
2. 公开原则：行政处罚的依据、程序、结果以及执法人员的身份等信息应当向社会公开，接受社会监督。这有助于增加行政处罚的透明度和公信力，促进公正执法。

三、比例原则（或过罚相当原则）

行政处罚的种类和轻重程度应与违法行为的性质、情节及社会危害程度相适应。行政机关在作出处罚决定时，应充分考虑违法行为的实际情况，避免过度处罚或过轻处罚，确保处罚的合理性和适当性。

四、教育与处罚相结合原则

行政处罚的目的不仅在于惩罚违法行为，更在于通过处罚纠正违法行为并教育公民、法人或其他组织自觉守法。因此，在实施行政处罚时，行政机关应注重对当事人的教育引导，促使其认识到自己的错误并改正，实现法律效果和社会效果的统一。

五、保障当事人权益原则

在行政处罚过程中，必须充分保障当事人的合法权益，包括但不限于：

1. 陈述权和申辩权：当事人有权对行政机关的指控进行陈述和申辩，行政机关必须充分听取并复核当事人的意见，确保处罚决定的公正性和准确性。
2. 救济权：当事人对行政处罚不服时，有权依法申请行政复议或提起行政诉讼；因行政机关违法给予行政处罚受到损害的，还有权依法提出赔偿要求。这一原则为当事人提供了必要的法律救济途径，保障了其合法权益不受侵犯。

综上所述，行政处罚时需遵循的关键规定包括法定原则、公正公开原则、比例原则（或过罚相当原则）、教育与处罚相结合原则以及保障当事人权益原则。这些原则共同构成了行政处罚制度的基石，对于规范行政处罚行为、保护当事人合法权益、维护社会秩序和公共利益具有重要意义。