要证明存在劳动关系而非劳务关系，可以从以下几个方面进行：

一、合同性质的判断

首先，要查看双方签订的合同类型。劳动合同是劳动者与用人单位确立劳动关系、明确双方权利和义务的协议，具有特定的法律特征。而劳务合同则是平等主体之间以提供劳务为内容而签订的协议，其主体、隶属关系、报酬性质和支付方式、适用法律以及纠纷处理方式都与劳动合同有所不同。因此，如果双方签订的是劳动合同，那么基本上可以确定存在劳动关系。

然而，实践中有些用人单位可能会选择与劳动者签订劳务合同以规避法律责任。在这种情况下，就需要结合合同的具体内容及双方的实际履行情况来综合判断。

二、实际履行情况的考察

1. 主体资格：确认用人单位和劳动者是否符合法律、法规规定的主体资格。例如，劳动者是否具有劳动能力，用人单位是否具有用工主体资格等。

2. 隶属关系：考察劳动者是否受用人单位的管理和考勤，是否遵守用人单位的规章制度，以及是否服从用人单位的领导和安排。如果存在这些特征，那么更可能构成劳动关系。

3. 报酬性质和支付方式：劳动报酬通常根据劳动的数量和质量确定，并体现按劳分配原则，支付方式一般为持续、定期的工资支付。而劳务报酬则根据劳务市场价格确定，由双方当事人约定，支付方式可能为一次性或分批支付。因此，报酬的性质和支付方式也是判断劳动关系与劳务关系的重要依据。

4. 业务组成部分：考察劳动者提供的劳动是否是用人单位业务的组成部分。如果劳动者提供的劳动是用人单位业务不可或缺的部分，那么更可能构成劳动关系。

三、证据收集与举证

在没有签订劳动合同的情况下，劳动者可以通过收集以下证据来证明与用人单位存在劳动关系：

1. 工资支付凭证或记录（如职工工资发放花名册）、缴纳各项社会保险费的记录；
2. 用人单位向劳动者发放的“工作证”、“服务证”等能够证明身份的证件；
3. 劳动者填写的用人单位招工招聘“登记表”、“报名表”等招用记录；
4. 考勤记录；
5. 其他劳动者的证言等。

其中，部分证据如工资支付凭证、考勤记录等由用人单位负举证责任。如果用人单位无法提供这些证据或提供的证据与劳动者主张的事实不符，那么劳动者提供的证据就可能被采信，从而认定存在劳动关系。

综上所述，要证明存在劳动关系而非劳务关系，需要综合考虑合同性质、实际履行情况以及证据收集与举证等多个方面。在实际操作中，建议劳动者在签订合同时务必谨慎区分劳动合同与劳务合同，并在发生争议时及时咨询专业律师或法律机构以维护自己的合法权益。