离职后才收到竞业限制通知书，其有效性和合法性需根据具体情况综合判断。以下是对此问题的详细分析：
竞业限制的基本原则
竞业限制是用人单位与劳动者之间通过协议约定的，旨在保护用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项。它通常约定在劳动合同解除或终止后的一段时间内（最长不超过二年），劳动者不得从事与原单位有竞争关系的业务或活动，并由用人单位按月给予经济补偿。
通知的时间要求
按照法律规定，用人单位应当在劳动者离职前或离职时，以书面形式明确告知劳动者是否需要履行竞业限制义务，以及竞业限制的具体内容，包括期限、范围、补偿标准等。这是确保劳动者知晓自己权利和义务的重要程序。
离职后才收到通知的处理
审查通知内容：首先，劳动者应仔细审查竞业限制通知书的内容，包括限制的范围、地域、期限以及经济补偿等条款，确保自己充分了解其中的权利和义务。
评估通知的合法性：劳动者需考虑通知的发出时间是否合理。离职后才收到通知，可能存在程序上的瑕疵。如果用人单位不能提供合理的延迟理由，或者通知中的关键要素不明确或不合理，劳动者有权对通知的合法性提出质疑。
沟通协商：劳动者可以与原用人单位进行沟通，了解延迟发出通知的原因，并尝试协商调整竞业限制的具体条款，以确保双方权益的平衡。
法律途径：如果协商不成，劳动者可以通过法律途径来维护自己的合法权益。例如，申请劳动仲裁，要求确认竞业限制通知的有效性及确定补偿等相关问题。在必要时，劳动者还可以寻求法律援助或咨询专业律师（如我）以获取更详细的法律建议。
可能的结果
通知有效：如果法院或仲裁机构认为竞业限制通知虽然延迟发出，但内容合法且合理，且用人单位能够说明延迟的正当理由，那么通知可能被认定为有效，劳动者需遵守竞业限制义务。
通知无效：如果通知存在严重的程序瑕疵或内容不合法，那么它可能被认定为无效。在这种情况下，劳动者无需遵守竞业限制约定，且有权要求用人单位承担相应的法律责任。
综上所述，离职后才收到竞业限制通知书是一个复杂的问题，需要劳动者根据具体情况进行综合判断和处理。在任何情况下，劳动者都应了解自己的权利和义务，并通过合法途径来维护自己的合法权益。如果你有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。