退工单和离职证明都是在离职后开具的。下面我将详细为您解析这两者的区别及开具时机：

一. 离职证明

1. 开具时机：离职证明是在用人单位与劳动者解除劳动关系后出具的书面凭证。根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明。
2. 作用：离职证明是劳动关系解除后必须提供的一份正式文件，用于证明劳动者与用人单位之间的劳动关系已经终止。

二. 退工单

1. 开具时机：退工单同样是在劳动者离职后，由用人单位出具的证明失业身份的重要依据。它通常是一式四联的退工证明，其中各联有不同的用途和保管方式。
2. 作用：退工单是办理退工登记备案手续、纳入劳动者个人档案、交付给被退工劳动者本人持有以及由用人单位妥善保管的关键性资料。它证明了劳动者的失业身份，并记录了辞职的日期，该日期与缴纳失业保险的期限保持一致。

综上所述，退工单和离职证明都是在离职后由用人单位开具的。离职证明主要作为劳动关系解除的书面凭证，而退工单则是证明失业身份的重要依据。两者在开具时机、作用及保管方式上都存在明显的区别。如有进一步需要，您可以继续咨询我。