可以要求入职时提供离职证明，且这一要求是合法的。以下是对此问题的详细分析：

一. 法律依据与合法性

1. 法定义务：根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位在解除或终止劳动合同时，必须出具解除或者终止劳动合同的证明。这一条款明确规定了用人单位出具离职证明的法律责任，因此，要求劳动者在入职时提供离职证明是基于法律规定的，具有合法性。

二. 对新单位的意义

1. 避免法律风险：新单位若招用了尚未与前单位解除劳动关系的员工，可能会因此承担连带赔偿责任。要求提供离职证明，可以有效规避此类风险，确保新员工入职的合法性，避免潜在的法律纠纷和经济损失。
2. 核实工作经历：离职证明直观反映了员工的工作截止时间、工作岗位及离职原因等信息，有助于新单位准确核实员工的工作履历，了解其离职的合法性与正常性，从而做出更合适的用人决策。

三. 对劳动者的意义

1. 证明身份与状态：离职证明是劳动者离职的证明，也是入职新公司时的必要材料。它表明劳动者已具备与前单位解除劳动关系的法律身份，可合法与新公司建立劳动关系。
2. 维护权益：若原单位未按规定出具离职证明，给劳动者造成损害的，原单位应承担赔偿责任。因此，要求提供离职证明也是维护劳动者自身权益的一种方式。

综上所述，要求入职时提供离职证明是合法的，且对于新单位和劳动者双方都具有重要意义。它不仅能有效规避法律风险，还能核实工作经历，维护双方的合法权益。因此，我建议在新员工入职时，应要求其提供离职证明，以确保劳动关系的合法性和稳定性。如有进一步需要，您可以继续咨询我。