临时工工作时猝死，如果与用人单位存在劳动关系，且符合特定情形，是可以认定为工伤的。

具体来说，根据《中华人民共和国工伤保险条例》第十五条的规定，职工在工作时间和工作岗位，突发疾病死亡或者在48小时之内经抢救无效死亡的，视同工伤。这里的“职工”并未排除临时工，因此，临时工在工作时间和工作岗位上突发疾病猝死，或者突发疾病在48小时之内经抢救无效死亡，是可以申请工伤认定的。

同时，我们需要注意以下几点：

1. 劳动关系的判断：临时工与用人单位之间是否存在劳动关系，是判断其猝死是否属于工伤的关键。如果临时工由用人单位直接雇佣，接受管理，从事有报酬的劳动，那么通常可以认为双方存在劳动关系。

2. 劳务关系与工伤：如果临时工与用人单位之间只是劳务关系，而非劳动关系，那么其猝死通常不能认定为工伤。但在这种情况下，如果雇佣方存在过错，如提供危险工作环境等导致临时工猝死，雇佣方可能需要承担侵权赔偿责任。

3. 工伤认定的申请：如果临时工家属认为其猝死符合工伤认定条件，可以向当地社会保险行政部门提出工伤认定申请，并提交相关证明材料，包括工伤认定申请表、与用人单位存在劳动关系的证明材料、医疗诊断证明等。

综上所述，临时工工作时猝死是否算工伤，需要根据具体情况来判断。如果与用人单位存在劳动关系，且符合《工伤保险条例》规定的特定情形，是可以认定为工伤的。如果家属对工伤认定结论不服，还可以依法申请行政复议或提起行政诉讼。