当主合同无效时，担保人的责任承担情况如下：

1. 主合同与担保合同的效力关系：

   • 根据《民法典》第三百八十八条，担保合同是主债权债务合同的从合同。主债权债务合同无效的，担保合同无效，但法律另有规定的除外。

2. 担保合同无效后的责任认定：

   • 担保人因自身过错导致担保合同无效的，需按过错程度承担责任。具体判定维度包括担保人是否明知或应知主合同无效、是否参与主合同违法活动，以及是否存在程序性瑕疵等。
   • 根据《最高人民法院关于适用〈中华人民共和国民法典〉有关担保制度的解释》第十七条，担保人承担的赔偿责任不应超过债务人不能清偿部分的三分之一。

3. 实例说明：

   • 假设主合同金额为1000万元，债务人已偿还400万元，剩余债务为600万元。若担保人因过错导致担保合同无效，其最多需赔偿的金额为200万元（即600万元的三分之一）。

4. 特殊情况处理：

   • 若存在多名担保人，则按各自过错比例分担赔偿责任。
   • 若债权人存在过错，则相应减轻担保人责任。

5. 实务操作建议：

   • 对担保人而言，应建立专业审查机制，核查主合同合法性及债务人资信状况；完善合同条款设计，明确约定担保从属性及免责情形；强化履约管理，定期跟踪主合同履行情况。
   • 对债权人而言，应加强尽职调查，重点审查主合同法律效力及担保物权属；优化担保结构设计，采用组合担保方式分散风险；及时行使权利，在主合同纠纷发生后及时主张担保权利。

综上所述，当主合同无效时，担保人的责任承担需根据具体情况而定，主要依据担保人的过错程度以及相关法律法规的规定来确定其赔偿责任。