离职时，用人单位必须开具离职证明。下面是对这一结论的详细分析：

一. 法律依据明确

• 根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条，用人单位在解除或者终止劳动合同时，必须出具解除或者终止劳动合同的证明。这一规定直接明确了用人单位在员工离职时的法定义务，即开具离职证明。

二. 离职证明的重要性

• 离职证明是劳动者与用人单位之间劳动关系解除或终止的正式凭证，对于劳动者后续就业、办理社保关系转移等手续具有重要作用。
• 对于用人单位而言，开具离职证明也是其规范管理、履行法定义务的体现。

三. 实际操作中的注意事项

• 用人单位在开具离职证明时，应确保证明内容的真实性和准确性，避免给劳动者带来不必要的麻烦。
• 劳动者在离职时，也应主动向用人单位索要离职证明，并妥善保管，以备不时之需。

综上所述，离职时，用人单位必须为劳动者开具离职证明。这是法律赋予劳动者的权利，也是用人单位应履行的法定义务。如有进一步需要，您可以继续咨询我。