当小车与电动车相撞且小车全责时，处理此事主要遵循以下几个步骤：

首先，确保安全并立即报警、救治：

• 小车车主应立即停车，查看电动车车主的伤势，并拨打120急救电话。
• 同时，拨打122报警电话，配合交警处理事故现场，并如实陈述事故经过。

其次，进行事故责任认定：

• 交警部门会出具交通事故责任认定书，明确小车负全责。这是后续赔偿的重要依据。

接着，关于赔偿事宜：

1. 交强险先行赔付：小车一般都有交强险，交强险会在责任限额范围内先行赔付。
2. 商业三者险及车主自行承担：交强险赔付不足的部分，由商业三者险根据保险合同约定进行赔付。若仍有不足，则由小车车主自行承担。
3. 赔偿项目：电动车车主有权主张医疗费、误工费、护理费、交通费、住院伙食补助费、营养费等。若造成残疾，还可主张残疾赔偿金和残疾辅助器具费等。

在赔偿过程中，需要注意以下几点：

• 保留证据：电动车车主应保留好所有与事故相关的证据，如现场照片、事故认定书、医疗费用票据等。
• 与保险公司沟通：及时与小车车主及其保险公司沟通赔偿事宜，提供必要的证据和资料。
• 协商不成可诉讼：若双方协商不成，电动车车主有权向法院提起民事诉讼，通过法律途径维护自身合法权益。

最后，关于后续执行：

• 若法院判决小车车主承担赔偿责任，但小车车主不履行赔偿义务，电动车车主可以向法院申请强制执行，通过查封、扣押、冻结等措施实现赔偿权益。

综上所述，当小车与电动车相撞且小车全责时，应确保安全并立即报警、救治；进行事故责任认定；按照交强险、商业三者险及车主自行承担的顺序进行赔偿；并保留好相关证据以便后续理赔。若协商不成，可通过法律途径维护自身权益。