将车租给无证人员驾驶，合同约定发生事故由承租人承担，这一约定不能对抗第三人。下面我来详细解释这一结论：

1. 合同相对性原则：

   • 合同是双方当事人之间的法律约束，其效力主要及于合同双方，即出租人和承租人。
   • 合同中的约定，如事故责任由承租人承担，仅在出租人和承租人之间有效，不能对合同以外的第三人（如事故受害者）产生法律约束力。

2. 法律责任与合同约定：

   • 在交通事故中，如果车辆驾驶人（承租人）无证驾驶并导致事故，根据相关法律法规，驾驶人可能需要承担刑事责任和民事赔偿责任。
   • 出租人作为车辆的所有者或管理者，如果明知或应知承租人无证仍出租车辆，也可能需要承担一定的法律责任，如连带赔偿责任。
   • 合同中的约定不能免除出租人可能面临的法律责任，也不能作为对抗第三人的依据。

3. 第三人权益保护：

   • 交通事故中的第三人（如受害者）是无辜的，他们的权益应受到法律的保护。
   • 如果允许合同中的约定对抗第三人，那么将可能损害第三人的合法权益，违背法律公平、公正的原则。

综上所述，将车租给无证人员驾驶，即使合同中约定发生事故由承租人承担，这一约定也不能对抗第三人。在交通事故中，相关责任应根据法律法规和事实情况来确定，而不是仅仅依据合同中的约定。如果你面临类似的情况或有任何疑问，可以直接向我咨询，我会为你提供专业的法律建议。