四件套在开发票时，通常属于“货物”这一大类下的商品编码。在开具增值税发票时，应按照实际销售情况选择正确的编码如实开具。

具体来说，四件套作为商品进行销售，因此在选择商品税收分类编码时，应在“货物”这一大类中进行选择。根据商品的具体属性和用途，可以进一步细分到相应的中类或小类，以确保编码的准确性和合规性。

在实际操作中，开票方需要确保所使用的开票系统已经升级到最新版本，并且使用正确的商品税收分类编码开具发票。如果对于具体的编码选择存在疑问，可以咨询税务部门或专业的财税服务机构，以确保发票开具的合规性和准确性。

综上所述，四件套在开发票时，应归类于“货物”这一大类下的商品编码，并根据实际情况选择相应的中类或小类进行编码。