家里被偷电时，应立即向相关部门报告并处理。具体来说：
结论前置：你应向供电企业和公安机关报告偷电行为，这两个部门将依据相关法律法规对偷电行为进行查处。
向供电企业报告：
- 供电企业是电力供应的直接管理者，有专门的用电检查部门负责查处窃电行为。你可以拨打供电公司的客服热线（如95598）反映情况，他们会安排专业人员前来调查核实。
- 一旦确认存在偷电行为，供电企业有权责令停止违法行为，追缴电费并处以应交电费五倍以下的罚款。同时，他们还可以要求窃电者按所窃电量补交电费，并承担补交电费三倍的违约使用电费。
向公安机关报案：
- 偷电行为涉嫌违法犯罪，特别是当盗窃电能达到一定金额或存在多次偷电等严重情节时，属于违反《中华人民共和国治安管理处罚法》甚至《中华人民共和国刑法》的行为。
- 公安机关将依法展开侦查，对偷电行为人进行相应的法律处罚。如果窃电数额较大或情节严重，将依法追究刑事责任。
处理流程：
保留证据：在举报偷电行为之前，务必保留好相关证据，如怀疑偷电的具体时间、异常用电的记录、电费账单、电表读数照片或视频等，以便后续的调查和维权。
报告并等待处理：向供电企业和公安机关报告后，等待他们前来调查处理。期间，你可以配合提供必要的协助和信息。
了解处理结果：在相关部门处理完毕后，了解处理结果。如果对处理结果有异议，可以依法提出申诉或复议。
法律依据：
- 《中华人民共和国电力法》第七十一条规定：盗窃电能的，由电力管理部门责令停止违法行为，追缴电费并处应交电费五倍以下的罚款；构成犯罪的，依照刑法有关规定追究刑事责任。
- 《中华人民共和国刑法（2023修正）》第二百六十四条规定：盗窃公私财物，数额较大的，或者多次盗窃、入户盗窃、携带凶器盗窃、扒窃的，处三年以下有期徒刑、拘役或者管制，并处或者单处罚金；数额巨大或者有其他严重情节的，处三年以上十年以下有期徒刑，并处罚金；数额特别巨大或者有其他特别严重情节的，处十年以上有期徒刑或者无期徒刑，并处罚金或者没收财产。
通过以上步骤和法律依据，你可以有效地应对家中被偷电的问题，维护自己的合法权益。