关于“行政处罚决定履行催告书什么时候送达”的问题，我可以明确地告诉你，行政处罚决定履行催告书通常是在行政机关作出行政处罚决定后，且当事人未在法定期限内履行该决定时送达的。以下是详细解释：

一、送达时机

1. 行政处罚决定后：行政机关首先会作出行政处罚决定，并告知当事人相关的权利和义务，包括履行决定的期限。
2. 未履行决定时：如果当事人在规定的期限内未履行行政处罚决定，行政机关为了督促当事人履行，会依法送达履行催告书。

二、送达方式

1. 直接送达：行政机关会尝试直接送达催告书给当事人，这是最常见也最直接的方式。
2. 公告送达：如果采用直接送达等方式无法送达，行政机关可能会选择公告送达。公告送达通常会在行政机关的官方网站、公告栏或者当事人所在地的社区等地方进行公告，经过一定的期限后，即视为送达。

三、送达后的法律后果

1. 陈述和申辩：当事人在收到催告书后，有权进行陈述和申辩，以表达自己对行政处罚决定或者催告书的异议。
2. 强制执行：如果当事人在催告书规定的期限内仍未履行行政处罚决定，行政机关有权依法申请人民法院强制执行。

四、实例说明

以杭州市上城区张有钱果蔬店为例，该店因擅自超出门、窗进行店外经营被行政处罚。在法定期限内未履行行政决定后，行政机关依法向其送达了《履行行政决定催告书》，催告其履行罚款义务。如果张有钱果蔬店在催告书规定的期限内仍未履行，行政机关将有权申请人民法院强制执行。

综上所述，行政处罚决定履行催告书的送达时机通常是在当事人未履行行政处罚决定之后。送达方式包括直接送达和公告送达等。当事人在收到催告书后有权进行陈述和申辩，如果仍未履行，将面临强制执行的法律后果。如果你有任何关于行政处罚或者催告书的问题，可以直接向我咨询。