当职工发生触电事故时，应采取以下紧急措施来确保人员安全并进行有效救援：

一、初步应对措施

1. 切断电源：

   • 首先，要迅速找到并关掉电闸，切断触电者所接触的电源。
   • 如果无法立即关断电源，可以使用木棒、竹杆等非导电物体将电线从触电者身上挑离，或者戴上橡皮手套、穿橡胶鞋等防护装备后进行操作。
   • 切记，在切断电源之前，切勿直接用手接触触电者或电线，以免自己也触电。

2. 确保救援者安全：

   • 救援者在施救前必须确保自己的安全，避免在救援过程中发生二次触电。

二、现场急救措施

1. 检查触电者状况：

   • 若触电者神志清醒，呼吸心跳均自主，应让其就地平卧，严密观察，暂时不要站立或走动，防止继发休克或心衰。
   • 若触电者丧失意识，应立即呼叫救护车，并尝试唤醒触电者。

2. 心肺复苏：

   • 如果触电者呼吸停止，但心搏存在，应立即进行口对口人工呼吸。
   • 如果心搏停止，但呼吸存在，应立即进行胸外心脏按压。
   • 若发现触电者心跳呼吸均已停止，应立即进行口对口人工呼吸和胸外心脏按压等复苏措施，并持续进行，直到触电者恢复呼吸、心跳，或经医生确认已无生还希望。

3. 处理电灼伤伤口：

   • 对电灼伤的伤口或创面，不要用油膏或不干净的敷料包敷，而应用干净的敷料包扎，或送医院后待医生处理。

三、后续处理与报告

1. 保护事故现场：

   • 在救援过程中，应严密保护事故现场，避免破坏或移动与事故相关的物品和证据。

2. 报告与沟通：

   • 事故发生后，应立即向项目负责人或管理人员报告，并尽快向当地急救中心（120）和电力部门报告。
   • 同时，还应向所属公司或集团公司的应急抢险领导小组汇报事故发生情况，并寻求必要的支持和协助。

3. 善后处理：

   • 触电者被送入医院接受抢救后，应做好其家属的接洽和善后处理工作。
   • 同时，按职能归口做好与当地有关部门的沟通、汇报工作，确保事故得到妥善处理。

综上所述，职工触电时应采取的措施包括切断电源、确保救援者安全、进行现场急救、保护事故现场、报告与沟通以及善后处理等方面。这些措施的实施需要迅速、有序且有效，以最大程度地减少人员伤亡和财产损失。