当两辆电车相撞，并且已经确定了责任大小的情况下，赔付流程通常遵循以下步骤：
一、责任划分与赔偿比例
主要责任与次要责任：
- 主要责任方将承担大部分的赔偿费用，通常根据其责任比例（如70%）来赔付对方因事故造成的车辆损失、人身伤害等费用。
- 次要责任方则承担较小部分的赔偿费用，通常为其责任比例内的部分（如30%）。
交强险赔付：
- 在赔偿过程中，首先会由交强险进行赔付。交强险赔付不足的部分，再按照主次责任比例由双方分担。
二、赔偿内容与方式
赔偿内容：
- 根据《民法典》的相关规定，赔偿内容可能包括医疗费、护理费、交通费、营养费、住院伙食补助费等为治疗和康复支出的合理费用，以及因误工减少的收入。若造成残疾或死亡，还需赔偿相应的辅助器具费、残疾赔偿金、丧葬费和死亡赔偿金等。
赔偿方式：
- 双方应根据实际损失情况，协商确定具体的赔偿金额和方式。这可以包括一次性赔付、分期赔付等形式。
- 若协商不成，可通过诉讼等法律途径解决争议。
三、注意事项
- 及时报案：事故发生后，双方应及时向交警部门报案，以便进行事故调查和责任认定。
- 保留证据：双方应保留好相关证据，如事故现场照片、医疗记录、费用发票等，以便在赔偿过程中使用。
- 遵循法律程序：在赔偿过程中，双方应遵循法律程序，不得采取非法手段或威胁、恐吓等方式进行索赔或拒赔。
综上所述，当两辆电车相撞并确定责任大小时，赔付流程涉及责任划分、赔偿比例、赔偿内容与方式等多个方面。双方应依法进行协商和赔偿，以确保事故得到妥善处理。