入职时签署的自愿放弃赔偿金协议，其效力并非绝对，需根据具体情况判断。
一般情况下有效：
- 民事主体有权按照自身意愿处理其民事权利。如果员工在入职时，出于真实意愿，且没有受到欺诈、胁迫等不正当影响，自愿签署了放弃赔偿金的协议，那么该协议通常是有效的。这意味着，在协议约定的范围内，员工之后将无权再要求用人单位支付相应的赔偿金。
可能无效或可撤销的情况：
- 显失公平：如果用人单位利用员工的困境或使其缺乏判断能力，导致员工在签署协议时显失公平，那么员工有权请求法院或仲裁机构撤销该协议。例如，员工在急需工作的情况下，被迫签署了放弃所有赔偿权利的协议，这可能被视为显失公平。
- 违反法律法规强制性规定：如果协议的内容违反了法律法规的强制性规定，如违反了劳动法中关于最低工资、工作时间等基本权益的规定，那么该协议将无效。
- 违背公序良俗：如果协议的内容违背了社会公认的道德和风俗，那么该协议也可能被视为无效。
法律建议：
- 对于员工来说，在签署任何放弃权利的协议之前，都应仔细考虑其后果，并咨询专业律师的意见。
- 如果员工认为自己在签署协议时受到了不正当的影响，或者协议的内容存在违法违规的情况，应及时寻求法律援助，以维护自己的合法权益。
综上所述，入职时签署的自愿放弃赔偿金协议的效力并非一成不变，而是需要根据具体情况来判断。如果员工对此类协议有任何疑问或担忧，建议及时向我咨询，以便获得更专业的法律建议和帮助。