结论：劳动者能否同时与两家用人单位签订劳动合同，需根据用工形式（全日制或非全日制）及实际情况判断。非全日制用工较为灵活，可与多个用人单位订立劳动合同，但不得影响先订立合同的履行；全日制用工则一般不能与多家用人单位同时签订有效劳动合同，否则可能面临法律风险。

一、非全日制用工情况

1. 法律依据：根据《中华人民共和国劳动合同法》第六十九条，从事非全日制用工的劳动者可以与一个或者一个以上用人单位订立劳动合同；但是，后订立的劳动合同不得影响先订立的劳动合同的履行。
2. 特点说明：非全日制用工以小时计酬为主，劳动者在同一用人单位平均每日工作时间不超过四小时，每周工作时间累计不超过二十四小时。这种用工形式灵活，允许劳动者为多家单位提供劳动并签订合同，前提是不影响先签合同单位的工作。
3. 举例说明：例如，一名非全日制员工可以在上午为A公司工作，下午为B公司工作，只要两家公司的工作时间不冲突，且该员工能够履行好两份合同的义务，这种安排是合法的。

二、全日制用工情况

1. 一般情况：全日制用工下，劳动者通常不能与多家用人单位同时签订有效的劳动合同。依据《中华人民共和国劳动合同法》第三十九条，若劳动者同时与其他用人单位建立劳动关系并对本单位工作任务造成严重影响，或经用人单位提出拒不改正，用人单位有权解除劳动合同。
2. 法律责任：根据《中华人民共和国劳动法》第九十九条，用人单位招用尚未解除劳动合同的劳动者，若对原用人单位造成经济损失，该用人单位需承担连带赔偿责任。因此，全日制劳动者若欲与多家单位签订合同，必须先取得原单位同意，并确保不对本职工作产生严重影响，以避免被原单位辞退及新单位和劳动者承担连带责任的风险。
3. 其他风险：同时与多个用人单位签订劳动合同还可能导致社会保险缴纳、工资支付等方面的混乱和法律纠纷，增加管理难度和成本。例如，若劳动者在两个单位都发生了工伤，可能会引发工伤责任推诿的问题。

三、特殊情况与例外

1. 特殊行业或职业：某些特定行业或职业，如高校教师的兼职授课、律师的跨所兼职等，在不影响本职工作且经过相关单位同意的情况下，可以签订多份劳动合同。这通常需要符合行业规范和相关法律法规的要求。
2. 特定类型人员：根据《最高人民法院关于审理劳动争议案件适用法律若干问题的解释（三）》第八条，停薪留职人员、未达到法定退休年龄的内退人员、下岗待岗人员以及企业经营性停产放长假人员等，可以与新用人单位建立劳动关系。

四、建议与提醒

• 劳动者在签订劳动合同时应明确自己的用工形式，并根据法律规定判断是否能与多家用人单位同时签订合同。
• 如需与多家单位建立劳动关系，务必事先与原单位沟通并取得同意，确保不违反法律法规，避免不必要的法律风险。
• 在遇到相关问题时，可直接向我咨询，以获得准确的法律意见和帮助。