在雇佣关系没有合同的情况下发生意外，赔偿问题需分情况讨论，具体如下：

1. 若构成事实劳动关系
   即使未签订书面劳动合同，只要双方实际履行了劳动权利义务（如劳动者接受用人单位管理、从事用人单位安排的工作、获取劳动报酬等），即构成事实劳动关系。此时发生意外，应按《工伤保险条例》处理：

   • 赔偿主体：用人单位需承担工伤保险责任，即使未参保，也需按工伤待遇标准全额赔偿（如医疗费、伤残补助金、停工留薪期工资等）。
     
   • 关键步骤：劳动者需先向劳动仲裁委申请确认劳动关系，再申请工伤认定（1年内提出），最后通过劳动能力鉴定确定赔偿金额。
     
   • 例外情形：若用人单位能证明劳动者存在故意犯罪、醉酒或吸毒、自残或自杀等情形，可不承担工伤责任。

2. 若构成劳务关系（如临时用工、退休返聘等）
   若双方属于平等主体间的劳务关系（如个人雇佣、非全日制用工等），则适用《民法典》侵权责任编：

   • 赔偿原则：根据双方过错分担责任。例如，若因雇主未提供安全环境导致意外，雇主需承担主要责任；若劳动者自身存在重大过失（如违规操作），可减轻雇主责任。
     
   • 赔偿范围：包括医疗费、误工费、护理费、残疾赔偿金等，但标准低于工伤待遇（如无一次性伤残补助金）。
     
   • 关键证据：需证明劳务关系存在（如工资记录、工作安排记录、证人证言等）及意外与劳务活动的因果关系。

3. 若无法认定劳动关系或劳务关系
   若双方关系模糊（如短期帮忙、无报酬协助等），可能被认定为“好意施惠”或“帮工关系”，此时：

   • 无偿帮工：根据《最高人民法院关于审理人身损害赔偿案件适用法律若干问题的解释》，被帮工人需承担赔偿责任，但帮工人存在重大过失时可减轻责任。
     
   • 有偿帮工：可能按劳务关系处理，适用过错责任原则。

行动建议：

1. 立即收集证据（如工作记录、工资支付凭证、证人证言、医疗记录等），以证明劳动关系或劳务关系存在；
   
2. 根据关系性质，向劳动仲裁委或法院申请确认关系类型；
   
3. 同步申请工伤认定（若构成劳动关系）或直接起诉（若构成劳务关系）；
   
4. 若用人单位拒绝赔偿，可申请财产保全或强制执行。
   

温馨提示：未签订合同不影响权利主张，但证据收集是关键。如有具体细节（如行业、受伤原因、用工形式等），可进一步向我咨询，我会为您定制解决方案。