在用人单位未与员工签订劳动合同却将其开除的情况下，员工确实有权依法主张多项赔偿。以下是对这一问题的详细解答：
一、主要赔偿项目及法律依据
未签订书面劳动合同的双倍工资
- 法律依据：根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。
- 计算方式：从用工之日起满一个月的次日至补订书面劳动合同的前一日，或自用工之日起满一年的前一日，计算双倍工资差额。计算基数通常是劳动者正常出勤的月工资应发数额，不包括加班工资、非常规性奖金等。
- 注意事项：双倍工资的主张有时效限制，一般为知道或应当知道权利被侵害之日起一年内，因此员工需及时主张权利。
违法解除劳动关系的赔偿金
- 法律依据：依据《中华人民共和国劳动合同法》第八十七条，用人单位违法解除劳动关系的，应当按照经济补偿标准的二倍向劳动者支付赔偿金。
- 计算方式：赔偿金按劳动者在本单位工作的年限计算，每满一年支付两个月工资；六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，支付一个月工资。月工资是指劳动合同解除或终止前十二个月的平均工资。
- 特殊情况：若劳动者月工资高于当地上年度职工月平均工资三倍的，经济补偿标准按职工月平均工资三倍的数额支付，且支付年限最高不超过十二年。
实际工作的工资及加班工资
- 如果用人单位拖欠或未足额支付员工实际工作的工资，或未支付加班工资，员工有权要求用人单位支付。
社会保险补缴
- 用人单位有义务为员工缴纳社会保险费。如果未按规定缴纳，员工可以向劳动监察部门投诉，并要求用人单位补缴。
二、维权步骤与建议
收集证据：员工应保留好与用人单位存在劳动关系的证据，如工资支付凭证、工作证、考勤记录、工作邮件或聊天记录等。
与用人单位协商：首先尝试与用人单位沟通，看是否能够达成和解，获得应有的赔偿。
向劳动监察部门投诉：如果协商无果，员工可以向当地劳动监察部门投诉，反映用人单位的违法行为。
申请劳动仲裁：若问题仍未得到解决，员工可以依法向劳动仲裁委员会提起仲裁申请，要求用人单位支付赔偿。
咨询专业律师：在具体个案中，赔偿数额的计算可能因具体情况而异。因此，建议员工咨询专业律师，以获取最准确的法律意见和解决方案。
三、实例说明
以员工小张为例，他于2024年1月1日入职某公司，月工资为5000元，但公司一直未与他签订劳动合同。2024年10月1日，公司无故将小张开除。
- 未签订书面劳动合同的双倍工资：从2024年2月1日至2024年9月30日，共计8个月，双倍工资差额为5000元×8=40000元。
- 违法解除劳动关系的赔偿金：小张在公司工作了9个月，经济补偿为1个月工资（5000元），赔偿金则为经济补偿的二倍，即5000元×1×2=10000元。
因此，公司总共需要向小张支付50000元（40000元+10000元）的赔偿。
综上所述，用人单位未签劳动合同即开除员工，需承担双重赔偿责任。员工应充分了解自身权益，积极采取措施维护合法权益。