工伤私聊签订的协议，工人签字按手印后，其有效性需根据具体情况来判断，不能一概而论。以下是从不同角度对这一问题的详细分析：

一、协议内容合法性

1. 合法内容：如果协议内容符合法律法规的规定，比如工伤赔偿的金额、支付方式、支付时间等条款均合法合理，且没有违反法律强制性规定或公序良俗，那么该协议在双方自愿、平等的基础上签订，通常是有效的。

2. 非法内容：如果协议中存在违法条款，比如试图通过协议免除用人单位的法定赔偿责任，或者赔偿金额明显低于法定标准等，那么这些违法条款是无效的，但不影响协议中其他合法条款的效力。不过，如果违法条款是协议的核心内容，且去除后协议无法成立或履行，那么整个协议可能被视为无效。

二、签订过程自愿性

1. 自愿签订：如果工人在签订协议时是完全自愿的，没有受到任何胁迫、欺诈或误导，且对协议内容有充分的理解，那么该协议是有效的。自愿性是民事法律行为有效的重要条件之一。

2. 非自愿签订：如果工人在签订协议时受到了胁迫、欺诈或误导，比如用人单位以辞退、扣发工资等手段迫使工人签订不公平的协议，或者故意隐瞒重要事实导致工人误解协议内容，那么该协议可能因缺乏自愿性而被视为无效或可撤销。

三、协议形式要件

1. 形式合法：虽然签字按手印是常见的协议确认方式，但关键在于协议本身是否符合法律要求的形式要件。对于工伤赔偿协议，法律并没有特别规定必须采用书面形式或特定格式，但为了确保协议的明确性和可证明性，建议采用书面形式，并由双方签字或盖章确认。

2. 形式瑕疵：如果协议存在形式上的瑕疵，比如缺少必要的条款、签字或盖章不清晰等，但这些瑕疵并不影响协议内容的真实性和合法性，且双方对协议内容无异议，那么该协议仍然可能是有效的。不过，为了避免潜在的法律风险，建议对协议进行完善或补充确认。

四、法律后果与建议

1. 法律后果：如果协议被认定为有效，那么双方应当按照协议约定履行各自的义务。如果一方不履行或履行不符合约定，另一方有权依法追究其违约责任。如果协议被认定为无效或可撤销，那么双方应当根据实际情况恢复原状或进行赔偿，并可能面临法律制裁。

2. 建议：

   • 谨慎签订：工人在签订工伤赔偿协议前，应当仔细阅读协议内容，确保自己完全理解并同意其中的条款。如有疑问或不确定之处，应当及时咨询专业律师或相关机构。
   • 保留证据：在签订协议过程中，工人应当保留好相关证据，比如协议文本、签字按手印的样本、沟通记录等，以备不时之需。
   • 及时维权：如果工人认为协议存在不公平或违法之处，或者用人单位未按照协议约定履行义务，工人应当及时通过法律途径维护自己的合法权益。

总之，工伤私聊签订的协议工人签字按手印后是否有效，取决于协议内容合法性、签订过程自愿性、协议形式要件等多个因素。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。