结论：当天辞职当天走是否合法，主要取决于劳动者与用人单位的约定、劳动者的工作状态以及用人单位是否存在过错。在一般情况下，未经提前通知即当天辞职当天走是不合法的；但在特定情形下，如用人单位存在过错或双方协商一致，则可能是合法的。
详细分析：
一般情况下的法律规定：
- 根据《劳动合同法》的相关规定，劳动者在解除劳动合同时，需要遵循一定的通知期限。在非试用期内，劳动者需提前三十日以书面形式通知用人单位，方可解除劳动合同；在试用期内，劳动者则需提前三日通知用人单位。这是为了保障用人单位有足够的时间进行工作交接和安排，以维护其正常的生产经营秩序。若劳动者未按照上述规定的时间和方式通知用人单位就当天辞职当天走，通常会被视为违法解除劳动合同，可能需要承担因此给用人单位造成的损失。
用人单位存在过错的情况：
- 如果用人单位存在严重过错，如未按照劳动合同约定提供劳动保护或劳动条件、未及时足额支付劳动报酬、未依法为劳动者缴纳社会保险费、规章制度违反法律或法规规定损害劳动者权益等，劳动者有权随时解除劳动合同，且无需提前通知用人单位。在这些情况下，当天辞职当天走是合法的，并且用人单位还需向劳动者支付经济补偿。
双方协商一致的情况：
- 如果用人单位同意员工当天辞职当天走，并且双方就此达成一致意见，那么这种行为也是合法的。这体现了民事合同中的意思自治原则，即只要双方自愿且不违反法律法规的强制性规定，即可达成有效协议。在这种情况下，劳动者可以无需提前通知即可离职。
实际应用中的指导意义：
- 劳动者在做出辞职决定前，应充分了解自己的权益和义务，并遵守相关法律法规的规定。如果确实需要辞职，应尽可能按照法律规定的通知期限提前告知用人单位，以确保辞职行为的合法性。
- 用人单位也应尊重劳动者的权益，提供必要的劳动保护和条件，按时支付劳动报酬，并依法缴纳社保费用，以避免因自身过错而导致劳动者合法解除劳动合同的情况发生。
- 即使双方同意当天离职，劳动者通常仍需完成一些离职手续，如工作交接、资产归还等。这些手续的完成可能需要一定时间，因此实际离职时间可能并非严格意义上的“当天”。
建议：
- 为确保离职过程顺利且符合法律法规要求，劳动者在决定离职前应充分了解自己的权利和义务，以及公司的相关规定和流程。
- 在可能的情况下，与用人单位进行积极沟通，以达成双方都能接受的离职安排。如果用人单位存在过错，劳动者可以依法主张自己的权益；如果双方能够协商一致，则可以更加和谐地解决离职问题。
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