员工主动离职时，工资应在解除或终止劳动合同时一次性付清，这是基于《工资支付暂行规定》的明确要求。不过，具体结算时间和方式可能因实际情况和地方规定有所不同，以下从多个角度为你详细分析：

一、工资结算的核心原则与时间

1. 核心原则：劳动者为单位提供了劳动，单位即应支付相应的劳动报酬。这一原则在员工主动离职时同样适用，单位应按照劳动者实际工作的天数和合同约定的薪资标准来结算工资。

2. 结算时间：

   • 一般情况：根据《工资支付暂行规定》第九条，当劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同的同时一次性付清劳动者工资。这意味着，员工在办理完离职手续当日，或双方约定的特定日期，单位就应完成工资结算。
   • 特殊情况：实践中，部分用人单位会遵循本单位的工资发放周期进行结算。例如，若单位通常每月15日发放上月工资，员工月中离职时，可能会等到次月15日再领取工资。但这种做法需以当地法律法规及双方约定为前提，并应确保劳动者知晓且同意。若单位未能在离职时一次性付清工资，且没有合理依据或未与员工协商一致，则可能构成违法。

二、工资结算的标准与项目

1. 正常出勤工资：依据劳动合同约定的工资标准，结合劳动者实际出勤天数进行计算。计算公式为：\(应得工资 = 月工资 \div 月计薪天数（通常为21.75天）\times 实际出勤天数\)。例如，月工资为5000元，实际出勤15天，则应得工资约为3448.28元。

2. 加班工资：对于离职前的加班情况，单位需依法支付加班工资。具体标准如下：

   • 延长工作时间：不低于工资的150%
   • 休息日加班且未补休：不低于工资的200%
   • 法定休假日加班：不低于工资的300% 计算公式为：\(加班工资 = 日工资（或小时工资）\times 加班天数（或小时数）\times 相应倍数\)。例如，月工资3000元，在休息日加班一天且未补休，则加班工资约为275.86元。

3. 未休假期折算：离职前未休的年假、调休等应按相关规定折算成工资支付。年休假工资的计算公式为：\(年休假工资 = 日工资 \times 未休年休假天数 \times 2\)（已扣除正常工作期间工资，若按3倍计算则包含正常工资部分）。

4. 绩效工资与奖金：若劳动合同或单位规章制度中有明确规定，且劳动者符合发放条件，单位应按规定结算绩效工资、奖金等。

三、用人单位违法结算工资的处理方式

若单位未按规定及时、足额结算工资，劳动者可采取以下措施维护权益：

1. 与单位协商：首先尝试与单位沟通，要求其按规定结算工资。这是最直接、最快捷的解决方式。

2. 向劳动监察部门投诉：若协商无果，可向当地劳动监察部门投诉。劳动监察部门有权对用人单位的违法行为进行调查，并责令其支付工资。

3. 申请劳动仲裁：若投诉仍未解决问题，劳动者可向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。仲裁委员会将依法审理案件，并作出裁决。根据《劳动合同法》第八十五条，单位逾期不支付劳动报酬的，还需按应付金额的50%至100%加付赔偿金。

四、特殊情况下的处理

1. 突然离职：若员工未按规定提前通知用人单位而突然离职，给单位造成损失的，应承担赔偿责任。但赔偿金额需有合法依据和合理计算方式，且每月扣除部分不得超过员工当月工资的20%，扣除后工资不得低于当地最低工资标准。同时，这并不影响员工应得的工资结算，单位仍需按时支付工资。

2. 用人单位违法导致离职：若因用人单位存在未及时足额支付劳动报酬、未依法缴纳社会保险费等违法情形导致员工辞职，用人单位不得扣除员工工资，还需依法支付经济补偿。经济补偿的计算标准根据劳动者在本单位的工作年限和月工资确定。

五、建议与总结

1. 了解当地规定：不同地方对工资支付时间可能有具体规定，劳动者应了解并遵循当地的相关规定，以便在离职时更好地维护自己的权益。

2. 保留相关证据：在离职过程中，劳动者应保留好与工资结算相关的证据，如劳动合同、工资条、加班记录等。这些证据在后续维权过程中将起到重要作用。

3. 及时维权：若发现单位存在违法结算工资的行为，劳动者应及时采取措施维权，避免超过法定时效期间而丧失维权机会。

员工主动离职时的工资结算是一个涉及多个法律知识点的复杂问题。作为劳动者，应了解自己的权益和法律规定，以便在离职时能够顺利结算工资并维护自己的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。