结论：员工不签离职单就离职，企业可先尝试沟通协商，若无法解决，需根据不同情况采取相应措施，包括按规章制度处理、收集证据准备应对劳动仲裁等。以下是详细分析：

1. 尝试沟通协商
   • 企业应第一时间与该员工取得联系，了解其不签离职单就离职的具体原因。有可能是员工对离职流程不了解，或者存在一些误解和不满情绪。通过友好、耐心的沟通，向员工解释公司的离职流程和规定，以及不签离职单可能带来的影响，如影响离职手续的办理、工资结算、社保转移等，争取让员工主动回来签署离职单，完成正常的离职流程。
   • 例如，员工可能因为与上级领导有矛盾，一时冲动选择不签离职单离职。企业可以安排人力资源部门或中立的第三方与员工沟通，化解矛盾，促使员工配合完成离职手续。
2. 按照公司规章制度处理
   • 如果沟通无果，企业应依据内部完善的规章制度来处理。公司的规章制度中应明确规定员工离职的相关流程和要求，包括离职单的签署、工作交接、物品归还等方面的内容。对于不按照规定办理离职手续的员工，企业可以按照规章制度进行相应的处理，如扣除一定的绩效奖金、要求赔偿因未完成工作交接给公司造成的损失等。
   • 不过，企业在依据规章制度处理时，要确保规章制度的内容合法合规，并且已经通过民主程序制定，向员工进行了公示或告知。否则，该规章制度可能无法作为处理员工的依据。例如，公司规定员工不签离职单就离职，扣除全部工资，这种规定就可能因违反法律规定而无效。
3. 收集证据准备应对可能的劳动仲裁
   • 员工不签离职单就离职的行为，可能会给企业带来一些损失，如工作无法顺利交接影响业务开展、重要物品丢失等。企业应收集相关证据，如工作记录、物品清单、与员工的沟通记录等，以证明员工的离职行为给企业造成了损失以及损失的具体金额。
   • 如果员工后续向劳动仲裁机构申请仲裁，主张企业违法解除劳动关系等要求赔偿，企业可以凭借收集的证据进行抗辩。同时，企业也可以根据实际情况，考虑是否向劳动仲裁机构提起反申请，要求员工赔偿因违规离职给企业造成的损失。例如，员工掌握公司的重要商业秘密，未签离职单突然离职可能导致商业秘密泄露，企业应收集相关证据，以便在必要时维护自己的合法权益。
4. 办理后续手续
   • 无论员工是否签署离职单，企业都应按照法律规定为其办理离职手续，如停止缴纳社保、公积金，出具离职证明等。离职证明应写明劳动合同期限、解除或者终止劳动合同的日期、工作岗位、在本单位的工作年限等内容，这对于员工后续寻找新工作非常重要。
   • 如果员工不配合办理工作交接等手续，企业可以在离职证明中注明相关情况，但要注意措辞客观、准确，避免使用侮辱性或诽谤性的语言。

企业在处理员工不签离职单就离职的问题时，要保持冷静和理性，遵循法律规定和公司规章制度，通过合法、合理的途径解决问题，以维护企业的合法权益和正常的生产经营秩序。如果企业在处理过程中遇到复杂的法律问题，欢迎随时向我咨询。