您好，关于何时应该签订无固定期限劳动合同的问题，这主要依据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定。以下是我为您详细梳理的几种应当签订无固定期限劳动合同的情形：

首先，如果劳动者在用人单位连续工作满十年，那么在续签劳动合同时，劳动者有权提出签订无固定期限劳动合同。这种情况下，除非劳动者自己提出要签订固定期限劳动合同，否则用人单位应当与之签订无固定期限劳动合同。

其次，如果用人单位初次实行劳动合同制度，或者国有企业进行改制并重新订立劳动合同时，劳动者在该用人单位已经连续工作满十年，并且距离法定退休年龄不足十年，那么在这种情况下，劳动者提出或者同意续订、订立劳动合同的，也应当签订无固定期限劳动合同。

再者，如果劳动者已经连续订立了二次固定期限劳动合同，并且在续订劳动合同时，劳动者没有违反《中华人民共和国劳动合同法》第三十九条和第四十条第一项、第二项规定的情形，那么劳动者提出或者同意续订、订立劳动合同的，同样应当签订无固定期限劳动合同。

最后，还有一种特殊情况是，如果用人单位自用工之日起满一年都没有与劳动者订立书面劳动合同，那么根据法律规定，这将被视为用人单位已经与劳动者订立了无固定期限劳动合同。

以您提到的刘先生为例，他在药企已经连续工作满10年，最近合同即将到期。在这种情况下，刘先生有权向单位提出签订无固定期限劳动合同的请求，而单位也应当同意这一请求，除非刘先生自己提出要签订固定期限劳动合同。

希望以上解答能够对您有所帮助。如果您还有其他问题或需要进一步的解释，请随时告诉我。