结论前置：辞职时单位扣20%工资一般是不合法的，但存在特定情形或劳动合同中有合法且公平的特殊约定时除外。
一、不合法的情况
随意克扣工资：
- 根据《中华人民共和国劳动法》和《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，劳动者依法享有取得劳动报酬的权利，用人单位应当按照劳动合同约定和国家规定，向劳动者及时足额支付劳动报酬。
- 如果单位仅仅因为员工辞职就扣20%的工资，没有合理依据和法律规定，这种做法是违法的。例如，员工按照正常流程提前通知单位辞职，单位却无故扣除员工当月工资的20%，这侵犯了员工获得劳动报酬的权利。
违法设定违约金：
- 根据《劳动合同法》，除用人单位提供专项培训并约定服务期、保密及竞业限制两种法定情形外，用人单位不得与劳动者约定由劳动者承担违约金。
- 如果单位在不符合上述法定情形下，因员工辞职而扣钱作为违约金，是不合法的。
二、合法的情况
员工给单位造成经济损失：
- 如果员工在辞职过程中，因故意或重大过失给用人单位造成经济损失，用人单位可按照劳动合同的约定要求其赔偿经济损失。
- 经济损失的赔偿可从员工工资中扣除，但每月扣除的部分不得超过员工当月工资的20%，且扣除后的剩余工资部分不得低于当地月最低工资标准。
- 计算公式：若员工月工资为W，当月可扣除的最大金额为\(W \times 20\%\)，且扣除后剩余工资应满足：\(W - W \times 20\% \geq\) 当地月最低工资标准。
代扣代缴费用：
- 用人单位有权代扣代缴应由劳动者个人负担的各项社会保险费用、个人所得税等法律规定的费用。但这种情况下的扣除并非因为员工辞职，而是基于法律规定的义务。
特殊约定：
- 如果双方在劳动合同中有特殊约定，并且该约定不违反法律法规的强制性规定，同时遵循公平合理原则，那么可以按照约定执行。但此类特殊约定需确保不损害劳动者的合法权益，且非常罕见，需严格审查约定内容。
三、员工权益保护
- 如果单位无正当理由扣除了员工的工资，员工可以通过以下途径维护自己的权益：
- 首先尝试与单位协商解决，要求返还被扣款项。
- 向当地劳动监察部门投诉，由劳动监察部门调查并处理。劳动监察部门会责令用人单位限期支付克扣的工资，并可能要求用人单位按应付金额的一定比例向劳动者加付赔偿金。
- 如果问题仍未解决，员工可以申请劳动仲裁或向法院提起诉讼，要求单位支付被扣除的工资及相应的赔偿。在申请仲裁或提起诉讼时，员工需提供充分的证据，如劳动合同、工资条、扣款通知等。
综上所述，辞职时单位扣20%工资是否合法需根据具体情况判断。员工应了解自己的合法权益，并在遇到不法行为时及时采取措施维护自身权益。如果你有进一步的疑问或需要具体的法律帮助，可以直接向我咨询。