可以索赔，但需分情况讨论，具体如下：

1. 劳务公司购买的意外险与工伤保险的关系
   若劳务公司仅为员工购买了商业意外险，而未依法缴纳工伤保险，员工发生工伤后，仍可向劳务公司主张工伤保险待遇（如医疗费、伤残补助金等），同时可依据意外险合同向保险公司申请理赔。二者属于不同法律关系，可并行主张。
   若劳务公司同时缴纳了工伤保险和意外险，员工可先通过工伤保险基金获得赔偿（如医疗费、一次性伤残补助金等），再就工伤保险未覆盖的部分（如误工费、护理费等）依据意外险合同向保险公司索赔。

2. 意外险的理赔范围与工伤认定的关系
   商业意外险的理赔通常以合同约定为准，不依赖工伤认定结果。即使未被认定为工伤（如非工作时间受伤），只要符合意外险合同中的“意外”定义（如外来的、突发的、非本意的），仍可获赔。
   但若被认定为工伤，且意外险合同中明确约定“工伤属于赔付范围”，则员工可同时享受工伤保险待遇和意外险赔偿；若合同排除工伤赔付，则仅能通过工伤保险主张权利。

3. 劳务公司的责任与员工权益保障
   根据《工伤保险条例》，劳务公司有义务为员工缴纳工伤保险。若未缴纳，员工发生工伤后，所有工伤保险待遇均由劳务公司承担（包括医疗费、伤残津贴、一次性工伤医疗补助金等）。
   即使劳务公司购买了意外险，也不能免除其未缴纳工伤保险的法定责任。员工可同时要求劳务公司支付工伤保险待遇，并向保险公司申请意外险理赔。

行动建议：

• 发生工伤后，第一时间要求劳务公司申请工伤认定，并保留医疗记录、劳动合同等证据；
  
• 同时联系保险公司，提交意外险理赔申请（需提供保单、事故证明、医疗单据等）；
  
• 若劳务公司拒绝承担工伤保险责任，可向当地劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。
  

如有进一步疑问（如理赔流程、证据收集等），可直接向我咨询。