当电动车与汽车相撞，且经交警部门认定双方承担主次责任时，赔偿问题的处理需依据《中华人民共和国道路交通安全法》及其实施条例、《中华人民共和国民法典》（侵权责任编）等相关法律法规来进行。以下是对这一问题的详细解答：

一、责任划分与赔偿原则

1. 责任划分：

   • 主责方：通常承担70%至90%的赔偿责任，具体比例由交警根据事故现场情况、交通法规遵守情况、证据收集以及车辆状况等因素综合确定。
   • 次责方：承担剩余比例的赔偿责任。

2. 赔偿原则：

   • 先由交强险在限额内全额赔付（尽管电动车通常未购买交强险，但在处理时参照交强险规则进行，即先由汽车方的交强险赔付，若电动车被认定为机动车且未投保，则次责方电动车需在交强险限额内先行赔付）。
   • 超出交强险部分，按照主次责任比例分担。

二、赔偿项目与计算方式

1. 人身损害赔偿：

   • 医疗费：包括诊疗费、住院费、后续治疗费等，凭票据实结算。
   • 误工费：根据受害人误工时间和收入状况确定，需提供单位证明或纳税记录。
   • 护理费：按护理人员收入或当地护工标准计算，最长不超过20年。
   • 交通费：因就医产生的合理费用，凭票据实结算。
   • 营养费/住院伙食补助费：根据伤情和住院时间酌情判定。
   • 残疾赔偿金/死亡赔偿金：按受诉法院所在地上年度城镇居民人均可支配收入计算，最高可达20年。
   • 精神损害抚慰金：根据伤残等级酌定，一般每级3000-5000元。

2. 财产损失赔偿：

   • 车辆维修费：以实际修复费用为准，需提供正规发票。
   • 车载物品损失：提供购买凭证或评估报告后按实际价值赔偿。

三、赔偿流程指引

1. 报案与定责：

   • 事故后立即报警并保护现场，交警会进行现场勘查、询问当事人、收集证据，并出具交通事故责任认定书，明确主次责比例。

2. 保险理赔：

   • 向主责方保险公司提交材料，优先使用交强险赔付。若电动车被认定为机动车且未投保交强险，则次责方需在交强险限额内先行赔付。

3. 协商调解：

   • 对赔偿金额有争议时，可申请交警部门调解，以达成双方都能接受的赔偿协议。

4. 诉讼维权：

   • 若调解不成，可向法院起诉，并提供医疗记录、工资流水、修车发票等证据，以维护自己的合法权益。

四、注意事项

1. 证据留存：

   • 保存所有医疗费用单据、收入证明、修车发票等原始材料，以便在理赔或诉讼时提供有力证据。

2. 时效要求：

   • 人身伤害索赔诉讼时效为三年，财产损失为两年。请务必在时效期内提出索赔或诉讼。

3. 特殊情形处理：

   • 若电动车被认定为机动车但未投保交强险，次责方需在交强险限额内先行赔付。此外，若事故中存在其他特殊情况（如一方逃逸、酒驾等），赔偿处理可能会更加复杂，需根据具体情况进行判断。

综上所述，电动车与汽车相撞且承担主次责任时，赔偿问题的处理需遵循相关法律法规和程序规定。希望以上解答能对您有所帮助。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时咨询。