结论前置：离职时，劳动者依法有权要求用人单位在解除或终止劳动合同时一次付清工资。不过，具体能否当天结清需考虑公司财务制度、双方协商结果及地方规定等因素。若用人单位未按规定及时结清，劳动者可通过法律途径维护自身权益。

一、法律依据与原则

根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这是劳动者离职时要求结清工资的主要法律依据。同时，《中华人民共和国劳动法》第五十条也明确规定，工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。

二、不同离职情形下的工资结清规定

1. 协商一致解除劳动合同：

   • 在此情况下，劳动者与用人单位可以就工资结算时间进行协商。若双方达成一致，用人单位应按照约定时间支付工资，包括马上结清的可能性。

2. 劳动者提前通知解除劳动合同：

   • 正式员工：需提前三十日以书面形式通知用人单位。在此通知期内，劳动者正常工作并按正常工资支付周期获得工资。劳动合同解除时，劳动者有权要求马上结清工资。
   • 试用期员工：需提前三日通知用人单位。劳动合同解除时，同样有权要求用人单位马上结清工资。

3. 用人单位存在过错，劳动者被迫解除劳动合同：

   • 当用人单位存在如未提供劳动保护、未及时足额支付劳动报酬、未依法缴纳社会保险费等过错时，劳动者不仅可以解除劳动合同并要求马上结清工资，还有权根据《劳动合同法》要求经济补偿。

三、实际操作中的注意事项

1. 公司财务制度与实际操作：

   • 虽然法律规定了应即时结清工资，但实践中部分公司可能因财务制度或规定，无法当天结清。大部分公司会在员工离职后的一个工资发放周期内结清。这种情况下，只要用人单位能在合理时间内支付，即使非离职当天，也不构成违法。

2. 双方协商：

   • 如遇未即时结清情况，劳动者首先应与用人单位进行友好协商，明确指出法律规定，并尝试达成解决方案。例如，可以询问公司具体的工资结算流程和时间，以及是否有特殊情况导致无法当天结清。

3. 地方规定差异：

   • 部分地区的劳动法规对离职结清工资的时间有更具体的规定，如明确要求离职当日结清。劳动者应了解并依据所在地的具体法规来主张自己的权益。例如，某些地区可能规定，用人单位必须在离职手续办理完毕后的特定时间内（如3个工作日内）结清工资。

四、法律维权途径

若协商无果，劳动者可以通过以下法律途径来维护自己的合法权益：

1. 向劳动监察部门投诉：

   • 劳动者可以向当地的劳动监察部门投诉用人单位的违法行为。劳动监察部门有权责令用人单位限期支付工资，逾期不支付的还需加付赔偿金。

2. 申请劳动仲裁：

   • 劳动者还可以通过劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求用人单位支付拖欠的工资及经济补偿。仲裁结果具有法律效力，双方必须履行。

3. 提起诉讼：

   • 对仲裁结果不满的，劳动者可以向人民法院提起诉讼。法院将依法审理并作出判决，保障劳动者的合法权益。

五、总结与建议

离职时要求结清工资是劳动者的法定权利，用人单位应严格履行。不过，在实际操作中，劳动者应理解并尊重公司的财务制度和实际操作流程，通过友好协商的方式解决问题。若协商无果，则应果断采取法律途径维护自己的权益。同时，劳动者在离职前也应确保完成工作交接手续，并避免给用人单位造成经济损失等扣减工资的合法理由。

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