根据《劳动合同法》及相关法律规定，以下三类人员通常不能签订劳务合同（或劳动合同），因为他们不适用《劳动合同法》的调整范畴：
公务员及参照公务员法管理的工作人员
- 法律背景：这类人员包括公务员以及比照或参照实行公务员制度的事业组织和社会团体的工作人员。他们依法履行公职，纳入国家行政编制，由国家财政负担工资福利。由于其特殊的身份和管理模式，他们的人事关系和管理主要由《公务员法》等相关法律法规来规范，而非《劳动合同法》。
- 实际影响：因此，公务员及参照公务员法管理的工作人员不能与用人单位签订劳务合同或劳动合同，他们的权益保护由专门的公务员管理法规来保障。
特定农村劳动者
- 法律背景：这里特指单纯从事农业生产活动的农村劳动者，如家庭联产承包制之下的农业劳动者。他们的劳动形式、劳动时间、劳动报酬等与一般的劳动关系存在较大差异，因此不适用《劳动合同法》。
- 例外情况：然而，对于乡镇企业职工以及进城务工、经商的农民，由于他们与用人单位形成了典型的劳动关系，所以应适用《劳动合同法》，可以签订劳动合同。
- 实际影响：单纯从事农业生产活动的农村劳动者不能签订劳务合同或劳动合同，但他们的劳动权益可以通过其他途径（如农村土地承包法等）来保护。
现役军人
- 法律背景：现役军人是国家武装力量的组成部分，履行特殊的军事义务。他们与军队之间的关系由军事法规等进行调整，不属于《劳动合同法》的调整范畴。
- 实际影响：因此，现役军人不能与用人单位签订劳务合同或劳动合同，他们的权益保护由军事法规来保障。
除了上述三类人员外，还有一些其他特定情况也不适用《劳动合同法》，因此也不能签订劳务合同（或更准确地说，是劳动合同），但可能签订其他形式的劳务协议：
- 家务劳动者：如家庭保姆、家庭雇佣的钟点工等，他们与雇主之间的关系更多被视为民事雇佣关系，而非劳动关系，因此不适用《劳动合同法》，但可以签订劳务协议。
- 返聘的退休人员：已达到退休年龄并享受基本养老保险待遇的返聘人员，与用人单位之间建立的多是劳务关系，而非劳动关系，因此也不适用《劳动合同法》，但可以签订劳务协议。
- 勤工助学的在校学生：在校学生利用业余时间勤工助学，通常不视为建立了劳动关系，因此也不适用《劳动合同法》，但可以与用人单位签订劳务协议或实习协议。
法律建议：
- 对于不适用《劳动合同法》的人员，他们仍然可以通过其他民事法律途径或相关法规来维护自己的合法权益。例如，家务劳动者可以通过《民法典》中的合同编来维护自己的权益；返聘的退休人员可以通过劳务协议来明确双方的权利和义务；勤工助学的在校学生可以通过实习协议来保障自己的权益。
- 在处理某些边缘性情况时，应根据具体事实和法律规定进行综合判断，以确保各方权益得到妥善处理。例如，对于进城务工的农民，如果他们与用人单位形成了典型的劳动关系，那么就应该适用《劳动合同法》，签订劳动合同。
总结：公务员及参照公务员法管理的工作人员、特定农村劳动者（单纯从事农业生产活动的）、现役军人这三类人员通常不能签订劳务合同（或劳动合同），因为他们不适用《劳动合同法》的调整范畴。但还有其他一些特定情况也不适用《劳动合同法》，但可能签订其他形式的劳务协议。在处理相关问题时，应根据具体事实和法律规定进行综合判断。如果你有具体的法律问题或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。