结论前置：辞职时单位扣20%工资一般是不合法的，但存在特定情形或劳动合同中有合法且公平的特殊约定时除外。
一、不合法的情况
随意克扣工资：
- 根据《中华人民共和国劳动法》及《工资支付暂行规定》，工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。若单位仅仅因为员工辞职就扣20%的工资，且没有合理依据和法律规定，这种做法是违法的。例如，员工按照正常流程提前通知单位辞职，单位却无故扣除员工当月工资的20%，这侵犯了员工获得劳动报酬的权利。
违法设定违约金：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》，除用人单位提供专项培训并约定服务期、保密及竞业限制两种法定情形外，用人单位不得与劳动者约定由劳动者承担违约金。若单位在不符合上述法定情形下，因员工辞职而扣20%的工资作为违约金，是不合法的。
二、合法的情况
员工违反服务期约定：
- 当用人单位为劳动者提供专项培训费用，并进行专业技术培训，同时与劳动者约定了服务期时，若劳动者在服务期未满时辞职，用人单位可以要求劳动者按约定支付违约金。但违约金的数额不得超过用人单位提供的培训费用，且不得超过服务期尚未履行部分所应分摊的培训费用。若在此情况下，单位扣除的工资作为违约金且符合上述限制，则是合法的。不过，直接扣20%工资很可能超出合理范围，需具体计算。
员工给单位造成经济损失：
- 如果员工在辞职过程中，因故意或重大过失给用人单位造成经济损失，用人单位可按照劳动合同的约定要求其赔偿经济损失。经济损失的赔偿可从员工工资中扣除，但每月扣除的部分不得超过员工当月工资的20%，且扣除后的剩余工资部分不得低于当地月最低工资标准。若单位扣除20%工资作为经济损失赔偿，且符合上述条件，则是合法的。
劳动合同中的特殊约定：
- 如果双方在劳动合同中有特殊约定，并且该约定不违反法律法规的强制性规定，同时遵循公平合理原则，那么单位可以按照约定执行。但此类特殊约定需确保不损害劳动者的合法权益，且扣20%工资的约定很可能因显失公平而被认定为无效。
三、员工权益保护
- 如果单位无正当理由扣除了员工的工资，员工可以通过以下途径维护自己的权益：
- 首先尝试与单位协商解决，要求返还被扣款项。
- 向当地劳动监察部门投诉，由劳动监察部门调查并处理。
- 如果问题仍未解决，员工可以申请劳动仲裁或向法院提起诉讼，要求单位支付被扣除的工资及相应的赔偿。
举例说明：假设员工小李在某单位工作，月工资为5000元。因个人原因，小李提前一个月向单位提出了辞职申请。然而，在离职时，单位却以“未提前足够时间通知”为由，扣除了小李当月工资的20%，即1000元。在此情况下，若小李确实按照单位规定提前了一个月通知，且单位没有其他合法理由扣除工资，那么单位的做法就是违法的。小李可以通过与单位协商、向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁等途径来维护自己的权益。
综上所述，辞职时单位扣20%工资是否合法需根据具体情况判断。员工应了解自己的合法权益，并在遇到不法行为时及时采取措施维护自身权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。