电动车与机动车相撞时，责任划分主要依据双方当事人的行为对事故发生所起的作用以及过错的严重程度来确定。以下是从多个角度对责任划分的详细阐述：

一、责任划分的基本原则

1. 过错原则：

   • 如果一方存在违章行为（如闯红灯、逆行、超速等），且该行为与事故的发生有直接因果关系，那么该方通常需要承担主要或全部责任。
   • 双方都有违章行为的，需要比较违章行为在事故中的作用大小，作用大的承担主要责任，作用相当的承担同等责任，作用小的承担次要责任。

2. 无过错原则：

   • 即使机动车一方没有过错，根据《中华人民共和国道路交通安全法》第七十六条的规定，也需承担不超过百分之十的赔偿责任。这体现了法律对弱势群体的保护原则。

二、具体责任划分情形

1. 机动车全责：

   • 情形：机动车违反交通规则，如闯红灯、逆行、在禁止掉头的路段掉头、超速等，与正常行驶的电动车发生碰撞。
   • 依据：根据《道路交通事故处理程序规定》第六十条，因一方当事人的过错导致道路交通事故的，该方承担全部责任。

2. 电动车全责：

   • 情形：电动车违反交通规则，如闯红灯、在机动车道内逆向行驶、不按规定车道行驶、醉酒驾驶等，与正常行驶的机动车发生碰撞。
   • 依据：同样依据《道路交通事故处理程序规定》第六十条，因一方当事人的过错导致道路交通事故的，该方承担全部责任。

3. 双方同等责任：

   • 情形：机动车和电动车都存在违反交通规则的行为，且双方过错行为对事故发生的作用以及过错的严重程度相当。例如，机动车未让右方道路来车先行，同时电动车也超速行驶；或者双方在视线不好的路段都未注意观察路况。
   • 依据：根据《道路交通事故处理程序规定》第六十条，双方当事人的行为对事故发生的作用以及过错的严重程度相当的，双方承担同等责任。

4. 一方主责，另一方次责：

   • 情形：可能机动车存在较严重的违规行为，如超速、转弯时未按规定让行等，同时电动车有轻微的违规行为，如未在规定车道行驶、注意力不集中等；或者电动车存在较严重的违规行为，如突然变道驶入机动车道、在道路上随意穿行等，而机动车虽然也存在一定过错，如超速但程度较轻、未保持安全车距等。
   • 依据：依据《道路交通事故处理程序规定》第六十条，因两方或两方以上当事人的过错发生道路交通事故的，根据其行为对事故发生的作用以及过错的严重程度，分别承担主要责任、次要责任。

5. 双方均无责任（交通意外事故）：

   • 情形：事故是由不可预见且不可避免的因素导致的，如道路上突然出现障碍物、自然灾害等不可抗力因素，使得机动车和电动车在避让过程中发生碰撞。
   • 依据：根据《道路交通事故处理程序规定》第六十条，各方均无导致道路交通事故的过错，属于交通意外事故的，各方均无责任。

三、特殊情形处理

1. 电动车属性界定：

   • 如果电动车被认定为机动车（如超标电动车），那么在责任划分时将按照机动车之间的交通事故处理原则进行。这意味着电动车骑行者可能需要承担更高的责任比例。

2. 逃逸或故意破坏现场：

   • 如果一方当事人在事故发生后逃逸或者故意破坏、伪造现场、毁灭证据，那么该方将承担全部责任。

四、实际操作建议

1. 保护现场与抢救伤员：事故发生后，首要任务是保护现场并确保人员安全，及时抢救受伤人员。
2. 报警并等待处理：立即报警并等待交警到达现场进行勘查和调查。交警部门会出具交通事故认定书，作为责任划分的依据。
3. 寻求法律帮助：在责任划分不明确或存在争议的情况下，建议寻求专业律师的帮助，以更好地维护自己的合法权益。

总结来说，电动车与机动车相撞时的责任划分是一个复杂但至关重要的过程。它直接关系到事故双方的权益和责任承担。因此，在处理此类事故时，应严格依据相关法律法规和事故现场的具体情况来综合考量，确保责任划分的公正性和合理性。如果您有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。