结论：单位不签劳动合同，员工辞职时在一定条件下确实可以提出赔偿要求。具体能否获得赔偿及赔偿数额，需根据实际情况和法律规定来判断。
一、未签书面劳动合同的法律责任
根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位与劳动者建立劳动关系后，应当在一个月内订立书面劳动合同。若用人单位自用工之日起超过一个月但不满一年未与员工签订书面劳动合同，则需从第二个月起向员工支付双倍的工资作为赔偿，这一赔偿最多可持续11个月。举例：若小张于2024年1月1日入职某公司，且公司一直未与其签订书面劳动合同，小张在2024年11月1日主动辞职，则他有权要求公司支付2024年2月1日至2024年10月31日期间的双倍工资差额。
二、经济补偿的情形
虽然一般情况下，员工因用人单位未签劳动合同而主动辞职是无法直接获得经济补偿的，但在以下特定情形下，员工可以主张经济补偿：
用人单位存在其他违法行为：如未依法为劳动者缴纳社会保险费、未及时足额支付劳动报酬等。在此情况下，劳动者可以根据《劳动合同法》第三十八条的规定解除劳动合同，并要求用人单位按劳动者在本单位工作的年限支付经济补偿。具体标准为：每满一年支付一个月工资；六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，支付半个月工资的经济补偿。
视为订立无固定期限劳动合同后的违法解除：若用人单位自用工之日起满一年仍未与员工签订书面劳动合同，则视为双方已订立无固定期限劳动合同。若用人单位在此后违法解除劳动合同，劳动者同样可以主张相应的赔偿。
三、维权途径与注意事项
收集证据：在主张赔偿之前，劳动者必须首先证明与用人单位之间存在劳动关系。这可以通过工作证、工资条、考勤记录、同事证言等多种方式来实现。只有确立了劳动关系，才能进一步讨论赔偿问题。
与单位协商：在掌握充分证据的基础上，劳动者可首先尝试与用人单位进行协商，要求支付未签订劳动合同的双倍工资差额及可能的经济补偿金。
申请劳动仲裁：若协商无果，劳动者可向当地的劳动争议仲裁委员会申请仲裁。申请仲裁的时效期间为一年，从当事人知道或者应当知道其权利被侵害之日起计算。
提起诉讼：对仲裁结果不服的，劳动者可在规定时间内向人民法院提起诉讼，以维护自身合法权益。
四、特殊情况说明
若劳动者自己不愿意签订劳动合同，并且用人单位已经尽到了合理的催告义务，这种情况下用人单位无需支付双倍工资赔偿。因此，劳动者在维权前应仔细审视自身行为是否符合法定赔偿条件。
总结与建议：单位不签劳动合同是违反法律规定的，员工在此情况下辞职有权提出赔偿要求。但具体能否获得赔偿及赔偿数额，需根据实际情况和法律规定来判断。在维权过程中，员工应充分了解相关法律法规，积极收集证据，并通过合法途径维护自己的权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。