结论：未穿工作服处罚是否合法，取决于企业是否有合法有效的规章制度作为依据，且罚款的金额、方式需符合法律法规。若企业无相关规定或规定违法，则处罚不合理；反之，在特定条件下可能具有合理性，但一般不建议直接罚款，可通过其他合法方式管理。

详细分析：

1. 从企业管理角度：

   • 规章制度的合法性：企业若要对员工未穿工作服进行处罚，首先需确保制定的规章制度中关于工作服穿着及处罚的规定是通过民主程序进行的，如经过职工代表大会或全体职工讨论，并与工会或职工代表平等协商确定。同时，规章制度内容应合理，罚款金额设定在合理范围内，避免对员工基本生活造成实质性影响，且需进行公示或明确告知员工。
   • 工作性质与安全要求：在特定行业或工作环境中，如建筑施工、化工生产等，工作服具有防护功能，员工不按规定穿着可能对自身或他人健康、安全构成威胁。此时，企业为强化安全意识和责任意识，可能会制定相关规章制度进行管理，但即便如此，罚款也需谨慎，且应确保罚款的合法性与合理性。

2. 从法律层面：

   • 罚款的性质与主体资格：罚款是行政处罚的一种，根据《中华人民共和国行政处罚法》，其权力专属于行政机关，企业不具备实施经济处罚（如罚款）的主体资格。因此，企业直接因员工未穿工作服而罚款，通常是不合法的。
   • 合法情况下的管理措施：虽然企业不能直接罚款，但在存在合法有效的规章制度且符合行业特殊要求时，企业可采取一定措施管理员工着装，如口头或书面警告、扣减绩效分等非经济处罚方式。若因员工未穿工作服给企业造成经济损失，企业可依据《工资支付暂行规定》第十六条，在合理范围内扣除相应工资作为赔偿，但每月扣除的部分不得超过劳动者当月工资的20%，且扣除后的剩余工资部分不得低于当地月最低工资标准。
   • 不合法的情况：若企业未制定相关着装规范和处罚制度，或制度制定未经民主程序、未公示告知，则处罚缺乏合法依据。此外，罚款金额过高或不合理、侵犯员工权益（如无故克扣工资）等行为，均属不合法。

员工权益保护：

• 若员工认为企业的处罚行为不合理或违法，首先可与企业进行协商沟通，表达自己的诉求和理由。
• 协商无果时，员工可通过劳动争议仲裁、诉讼等法律途径维护自己的合法权益。在此过程中，员工应保留好相关证据，如工作服穿着规定、处罚通知、工资条等，以便在争议解决中证明自己的主张。

建议措施：

• 企业应通过合法途径规范员工着装行为，如制定并执行合理的着装规范，加强员工培训与教育，以及采用非经济处罚措施进行管理。
• 在必要时，企业可依据合法程序采取解雇等严厉措施，但务必确保所有措施均符合法律法规要求，避免侵犯员工权益。

总之，未穿工作服处罚是否合法需综合考虑企业管理角度和法律层面的多个因素。企业应确保规章制度的合法性、合理性和公示性，同时员工也应了解自身权益，并在必要时采取法律手段维护自身合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。