员工离职时，工资并非必须当天结清，但用人单位应在解除或终止劳动合同时合理、及时地支付劳动者工资。这一结论主要基于以下法律分析和实际情况的考量：

法律基础

1. 《工资支付暂行规定》第九条：

   • 劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这一规定明确了用人单位在劳动合同终止时的工资支付责任，但并未强制要求必须当天结清。

2. 地方性法规：

   • 部分地方如《深圳市员工工资支付条例》第十三条进一步细化，规定支付周期不超过一个月的工资，应在劳动关系解除或终止之日起三个工作日内一次付清；支付周期超过一个月的工资，则可在约定的支付日期支付。这体现了地方法规对工资支付的具体规范，但同样未强制要求当天结清。

实际情况分析

1. 当天结清的情形：

   • 协商一致：若双方协商一致，用人单位可以在劳动者辞职当天结清工资。这种方式有助于减少后续纠纷，体现用人单位的管理规范性。
   • 小型企业或服务业：在管理规范、财务流程简单的企业，尤其是小型企业或服务业企业中，由于员工离职流程相对不复杂，财务结算方便，一般会在离职当天结算工资。

2. 不一定当天结清的情形：

   • 大型企业：大型企业因财务核算和审批流程复杂，涉及多个部门数据汇总和多层审批，难以在离职当天完成所有流程并结清工资。但通常会在合理时间内（如约定的工资发放日）支付。
   • 存在争议：若双方对工资数额、加班情况、经济赔偿或罚款等事项存在争议，需时间核实和协商，因此工资可能无法在离职当天结清。
   • 特殊薪资结构：如薪资中包含绩效、奖金等，且这些部分需根据特定周期或条件进行核算和发放，那么工资可能无法在离职当天全部结清。

法律建议

1. 劳动者：

   • 在辞职前应与用人单位明确工资结算方式和时间，以避免后续争议。
   • 若用人单位未按规定支付工资，可首先尝试与用人单位协商解决；协商不成时，可向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，以维护自己的合法权益。

2. 用人单位：

   • 应遵守相关法律法规，确保在解除或终止劳动合同时及时、合理地支付劳动者工资。
   • 在制定公司规章制度时，应明确工资结算方式和时间，并告知劳动者，以减少不必要的纠纷。

示例说明

假设某员工在一家大型企业工作，因个人原因提出辞职。由于该企业财务流程复杂，涉及多个部门数据汇总和多层审批，因此无法在离职当天结清工资。但企业按照公司规定，在离职后的下一个工资发放日（如每月15号）将工资支付给了该员工。这种情况下，企业的做法是符合法律法规的，因为并未无故拖欠工资。

综上所述，员工离职时工资是否当天结清取决于多种因素，包括离职情形、双方约定、公司规定以及是否存在争议等。但无论如何，用人单位都不能无故拖欠劳动者工资，劳动者有权要求公司在合理时间内结清工资。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。