当聘用的司机撞死人时，赔偿责任的承担需根据具体情况来分析，以下是一些核心结论和详细解释：
责任划分与赔偿主体：
- 保险公司责任：根据《中华人民共和国道路交通安全法》第七十六条，机动车发生交通事故造成人身伤亡的，首先由保险公司在机动车第三者责任强制保险责任限额范围内予以赔偿。这包括交强险和商业三者险（如果投保了的话）。
- 司机责任：如果司机在事故中负全部或主要责任，且存在违反交通运输管理法规的行为（如酒驾、超速、无证驾驶等），司机可能构成交通肇事罪，需承担刑事责任及相应的民事赔偿责任。
- 用人单位责任：根据《中华人民共和国民法典》第一千一百九十一条，如果司机是在执行工作任务过程中撞死人，用人单位（即车主或车辆所属公司）需要承担侵权责任。这意味着，在大多数情况下，雇主需要承担赔偿责任。
司机存在故意或重大过失时的责任分担：
- 故意或重大过失的定义：若司机主观上明知自己的行为会导致损害他人，并希望或放任这种结果发生，则构成故意。重大过失则指司机未达到一般人在相同情况下的注意程度，存在明显疏忽或不当操作。
- 责任分担：在司机存在故意或重大过失的情况下，虽然雇主仍需先承担赔偿责任，但雇主有权向有故意的司机追偿全部或部分损失。在某些情况下，司机可能与雇主一起承担连带赔偿责任。
赔偿项目与标准：
- 死亡赔偿金：按照受诉法院所在地上一年度城镇居民人均可支配收入或者农村居民人均纯收入标准，按二十年计算。但六十周岁以上的，年龄每增加一岁减少一年；七十五周岁以上的，按五年计算。
- 丧葬费：按照受诉法院所在地上一年度职工月平均工资标准，以六个月总额计算。
- 被扶养人生活费：根据被扶养人的年龄和劳动能力情况计算，年赔偿总额累计不超过上一年度城镇居民人均消费性支出额或者农村居民人均年生活消费支出额。
- 精神损害抚慰金：根据侵权人的过错程度、侵权行为所造成的后果、受诉法院所在地平均生活水平等因素确定。
- 其他费用：如家属处理事故的交通费、住宿费、误工费等合理费用，也可要求赔偿。
赔偿流程与注意事项：
- 及时报案并保留证据：事故发生后，应立即向交警部门报案，并保留好现场照片、视频、医疗记录等证据。
- 积极协商或诉讼：在交警部门出具事故认定书后，可与受害方家属进行协商赔偿事宜。如协商不成，可向法院提起诉讼。
- 注意保险理赔程序：及时向保险公司报案，并按照保险公司的要求提供相关资料进行理赔。
- 关注司法救助与法律援助：如经济困难无法支付赔偿费用，可申请司法救助或寻求法律援助机构的帮助。
举例说明：
假设甲雇佣乙为货车司机进行货物运输，乙在运输过程中因操作失误撞死了行人丙。在此情况下，首先由保险公司在交强险和商业三者险范围内进行赔偿。不足部分，由甲作为雇主承担赔偿责任。如果乙存在故意或重大过失（如酒驾），甲在赔偿后有权向乙追偿。
特殊情况：
- 如果司机撞死人并非在执行工作任务，而是其个人行为导致的事故，责任由司机自行承担。
- 对于以挂靠形式从事道路运输经营活动的机动车，若发生交通事故造成损害且属于该机动车一方责任，则由挂靠人和被挂靠人承担连带责任。
总结与建议：
在处理此类事故时，应首先明确事故责任划分和赔偿主体，然后按照法定赔偿项目和标准进行赔偿。同时，注意保留好相关证据，及时报案并协商或诉讼解决赔偿事宜。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。