结论：在老板娘出轨18岁店员的情况下，能否追回赔偿取决于多个因素，包括出轨行为是否构成对婚姻关系的重大过错、双方是否有关于忠诚协议的约定、以及是否能够提供充分的证据证明出轨行为等。以下从不同角度进行详细分析：
婚姻关系中的过错与赔偿：
- 在婚姻关系中，如果一方存在重大过错，如出轨、家庭暴力等，无过错方有权请求损害赔偿。然而，这种赔偿通常是在离婚诉讼中提出的，并且需要证明出轨行为对婚姻关系造成了实质性的损害。
- 在您描述的情况下，老板娘出轨店员，如果这一行为被认定为对婚姻关系的重大过错，且因此导致离婚，那么老板（无过错方）有权在离婚诉讼中请求损害赔偿。但需要注意的是，这种赔偿并非直接针对出轨行为本身，而是针对出轨行为对婚姻关系造成的损害。
忠诚协议与赔偿：
- 如果老板和老板娘在婚姻关系存续期间签订了忠诚协议，约定如果一方出轨，则需要向另一方支付一定数额的赔偿金，那么这种协议在法律上通常是有效的。
- 在这种情况下，如果老板娘出轨店员，且老板能够提供充分的证据证明这一行为，那么老板有权根据忠诚协议的约定要求老板娘支付赔偿金。
证据的收集与证明：
- 无论是在离婚诉讼中请求损害赔偿，还是根据忠诚协议要求支付赔偿金，都需要提供充分的证据证明出轨行为的存在。
- 证据可以包括聊天记录、照片、视频、证人证言等。然而，收集这些证据时需要注意合法性，避免侵犯他人隐私权等合法权益。
- 如果证据不足或证据收集方式不合法，可能会导致无法证明出轨行为的存在，从而无法获得赔偿。
法律程序与诉讼：
- 如果老板决定通过法律途径追回赔偿，他需要向法院提起离婚诉讼（如果尚未离婚）或单独提起损害赔偿诉讼（如果已经离婚但未在离婚诉讼中提出损害赔偿请求）。
- 在诉讼过程中，老板需要提交相关证据证明出轨行为的存在以及其对婚姻关系造成的损害。法院将根据事实和法律规定作出判决。
建议与注意事项：
- 在处理此类问题时，建议老板首先保持冷静，避免采取过激行为。
- 收集证据时需要注意合法性，避免侵犯他人隐私权等合法权益。
- 如果老板决定通过法律途径追回赔偿，建议咨询专业律师以获取更具体的法律建议和指导。
- 需要注意的是，即使能够证明出轨行为的存在并获得赔偿判决，执行过程中也可能面临各种困难和挑战。因此，在决定采取法律行动前需要充分考虑各种因素。
如果您有进一步的法律问题或需要更具体的法律建议，请直接向我咨询。