结论：离职时面对竞业协议，劳动者有权拒绝签订，但这一权利的行使需基于对相关法律规定的准确理解和具体情形的综合考量。以下是对此问题的全面分析：

一、劳动者拒绝签订竞业协议的法律依据

1. 自主择业权：

   • 劳动者享有自主择业的法定权利，这是其基本权益之一。竞业协议作为对劳动者就业自由的限制，必须建立在合理且合法的基础上。因此，劳动者有权根据自身情况和意愿决定是否接受该协议。

2. 经济补偿的必要性：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》第二十三条，对负有保密义务的劳动者，用人单位可以在劳动合同或者保密协议中与劳动者约定竞业限制条款，并约定在解除或者终止劳动合同后，在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。若用人单位未提供或未明确经济补偿，劳动者有权拒绝签订竞业协议，因为这是对劳动者因限制而遭受损失的合理补偿。

3. 协议条款的合理性：

   • 竞业协议的范围、地域、期限等条款应合理且符合法律法规。如协议内容过于苛刻，如限制范围过广、期限过长（一般不超过两年），劳动者同样有权拒绝。

二、拒绝签订竞业协议的可能影响

1. 一般情况：

   • 若劳动者拒绝签订合理的竞业协议，用人单位可能会选择不录用（若在入职前提出）、不提供离职证明、不结算工资或采取其他措施，但这些行为在法律上可能构成违法，劳动者有权通过法律途径维护自己的权益。从法律上讲，劳动者享有拒绝签订的权利。

2. 特殊情况：

   • 对于掌握商业秘密、核心技术等关键信息的高级管理人员、技术人员等，即使拒绝签订竞业协议，也需遵守法定的保密义务。违反保密义务可能引发法律责任，如赔偿用人单位因此遭受的损失。

三、经济补偿与违约责任

• 若用人单位已提供专项培训费用并约定服务期，或在劳动合同中明确竞业禁止条款，劳动者在离职时若违反相关约定，可能需承担违约责任。但这并不影响劳动者在签订竞业协议时的自主选择权。
• 根据《中华人民共和国劳动合同法》第二十三条，劳动者违反竞业限制约定的，应当按照约定向用人单位支付违约金。不过，如果用人单位未履行支付经济补偿的义务，劳动者不仅有权拒绝签订协议，还可主张自己的合法权益，如要求用人单位支付经济补偿或赔偿因此遭受的损失。

四、综合判断与建议

劳动者在离职时面对竞业协议，应综合考虑以下因素：

1. 自身情况：包括是否掌握商业秘密、核心技术等关键信息，以及离职后的就业计划等。
2. 协议条款的合理性：包括限制范围、地域、期限等是否合理，以及经济补偿是否充足等。
3. 可能的法律后果：包括拒绝签订可能面临的用人单位的反应，以及签订后可能承担的法律责任等。

建议：劳动者在离职时面对竞业协议，应仔细审查协议内容，确保自己能够遵守其中的所有条款。如有疑问或不确定，可以直接向我咨询，以获取准确的法律意见，确保自身权益得到充分保护。