当小朋友在车辆间嬉戏并与电动车相撞时，这确实是一个需要谨慎处理的情况。以下是我作为律师，根据多领域法律实务经验，为您提供的详细建议：

1. 首先确保安全：

   • 立即检查小朋友的伤势，如果严重，应迅速拨打急救电话，确保孩子得到及时的医疗救助。
   • 同时，也要关注电动车驾驶者的状况，确保现场安全，避免二次事故的发生。

2. 报警并记录现场：

   • 及时报警，让交警到场处理，他们将会对事故进行认定，这是后续处理的重要依据。
   • 在等待交警到来的同时，如果条件允许，可以拍照或录像记录事故现场，包括车辆位置、损坏情况以及周围环境等，以便后续分析。

3. 收集证据：

   • 寻找目击者，并记录下他们的联系方式，他们的证言可能对事故责任的判定起到关键作用。
   • 保留所有与事故相关的医疗记录、费用清单等，作为后续索赔的依据。

4. 法律责任分析：

   • 根据交警的事故认定书，可以确定事故责任方。如果小朋友在车辆间嬉戏导致事故发生，其监护人可能需要承担一定的监护责任。
   • 电动车驾驶者如果超速、未注意路况等，也可能承担相应责任。

5. 协商或诉讼：

   • 在责任明确后，双方可以尝试进行协商，就赔偿事宜达成一致。
   • 如果协商不成，受害方可以通过法律途径提起诉讼，要求责任方承担相应的赔偿责任。

6. 关注孩子心理：

   • 除了身体上的伤害，事故还可能对孩子造成心理阴影。因此，家长应关注孩子的心理状态，必要时可寻求专业心理咨询师的帮助。

总之，处理这类事故需要细心、耐心和专业知识。如果您在这个过程中遇到任何法律问题或需要进一步的帮助，请随时向我咨询。我会尽我所能为您提供支持。