在用人单位未签劳动合同即开除员工的情况下，员工确实可以依法主张多项赔偿。以下是对这一问题的详细解答：
一、未签订书面劳动合同的赔偿
根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，建立劳动关系时应当订立书面劳动合同。若用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同，需向劳动者每月支付二倍的工资作为赔偿，这一赔偿的最长期限为11个月。
计算方式：以员工小张为例，假设其月工资为5000元，于2024年1月1日入职某公司，但公司一直未与其签订书面劳动合同，直至2024年11月1日将小张开除。那么，从2024年2月1日至2024年10月31日这9个月期间，公司除正常发放工资外，还需额外向小张支付每月5000元的二倍工资差额，共计45000元。
二、违法解除劳动关系的赔偿
若用人单位无正当理由开除员工，该行为被认定为违法解除劳动关系，则用人单位需按照经济补偿标准的二倍向劳动者支付赔偿金。经济补偿标准按劳动者在本单位工作的年限计算，每满一年支付一个月工资的经济补偿；六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，支付半个月工资的经济补偿。这里的月工资指的是劳动合同解除或终止前十二个月的平均工资。
计算方式：以员工小李为例，假设其在某公司工作了3年零3个月，月平均工资为6000元。若公司无正当理由将其开除，属于违法解除劳动关系，公司应支付的赔偿金为6000元×3.5个月×2=42000元。
三、其他可能的赔偿
实际工作的工资及加班工资：如果用人单位拖欠或未足额支付工资，或未支付加班工资，员工也有权要求支付。
社会保险补缴：用人单位有义务为员工缴纳社会保险费，如未按规定缴纳，员工可向劳动监察部门投诉并要求补缴。
未提前通知的额外赔偿：如果用人单位在开除员工时未提前一个月通知或未多给一个月工资作为代通知金，根据具体情况，可能还需根据员工的工作年限额外支付赔偿金。
四、维权步骤与建议
收集证据：劳动者在主张上述赔偿时，应收集相关证据以证明与用人单位存在劳动关系及工作时间、工资水平等关键信息。这些证据包括但不限于工资支付记录（如银行流水、工资条）、工作证、考勤记录、同事证言等。
与用人单位协商：首先尝试通过沟通解决问题，看是否能够达成和解。
向劳动监察大队投诉：如协商不成，可向当地劳动监察部门投诉，寻求行政帮助。
申请劳动仲裁：若问题仍未解决，可申请劳动仲裁委员会仲裁，通过法律途径维护自己的权益。
提起诉讼：对仲裁结果不服时，可向人民法院提起诉讼，进一步维护自己的合法权益。
在整个过程中，务必注意时效限制，确保在法定期限内提出诉求。同时，建议劳动者在遇到此类问题时及时咨询专业律师，以便更好地了解自己的权益和维权途径。